Nitratstickstoff

Nitrat-Anion

Salpetersäureester

Nitrate sind die Salze und Ester der Salpetersäure (HNO₃). Die Salze haben die allgemeine Zusammensetzung M^INO₃ (M^I: einwertiges Kation). Einige der Salze werden mit dem historischen Trivialnamen Salpeter bezeichnet. Das planare Anion NO₃⁻ trägt eine negative Ladung. Die Ester der Salpetersäure werden auch Salpetersäureester genannt und haben die allgemeine Struktur R–O–NO₂ (R: organischer Rest). Einige Salpetersäureester werden fälschlicherweise als Nitroverbindung bezeichnet, so z. B. Glycerintrinitrat als Nitroglyzerin. Nitroverbindungen (R–NO₂) haben jedoch im Gegensatz zu Nitraten eine C-N-Bindung.

Beispiele

Salze der Salpetersäure Name Formel Trivialname Kaliumnitrat KNO3 Kalisalpeter Natriumnitrat NaNO3 Natronsalpeter, Chilesalpeter Bariumnitrat Ba(NO3)2 Barytsalpeter Calciumnitrat Ca(NO3)2 Mauersalpeter Ammoniumnitrat NH4NO3 Ammonsalpeter, Düngesalz Silbernitrat AgNO3 Höllenstein Aluminiumnitrat Al(NO3)3 Eisen(III)-nitrat Fe(NO3)3 Weitere Beispiele siehe Kategorie:Nitrat

Ester der Salpetersäure Name Formel Ethylnitrat Glycerintrinitrat Zellulosenitrat Weitere Beispiele siehe Kategorie:Salpetersäureester

Struktur

Das Nitration ist planar gebaut. Alle Bindungswinkel O–N–O betragen 120°. Ebenso sind die Bindungslängen der N–O-Bindungen gleich lang und liegen zwischen den Längen für Einfach- bzw. Doppelbindungen. Die reale Struktur des Nitrations muss deshalb zwischen drei mesomeren Grenzstrukturen existieren:

Stickstoff verfügt als Element der zweiten Periode über keine Oktettaufweitung durch d-Orbitale, so dass die auf den ersten Blick ungünstig erscheinenden mesomeren Grenzstrukturen mit positiven und negativen Ladungen vorliegen.

Eigenschaften

Die Salze sind gut löslich in Wasser und spielen eine wichtige Rolle als Nährstoff für Pflanzen. Nitratanionen selbst sind weitgehend ungiftig. Grenzen zur Toxizität für Säugetiere und Menschen liegen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen von Chloriden und Sulfaten, nämlich im zweistelligen Grammbereich. Große Mengen führen jedoch — wie bei allen Salzen — zu osmotischen Problemen (siehe: Osmoregulation). Als Lebensmittelzusatzstoffe werden Nitrate im Milligrammbereich verwendet.

Beim trockenen Erhitzen (Schmelzen) zerfallen Nitrate.

So reagiert Natriumnitrat unter Sauerstoffabspaltung zu Natriumnitrit:

$\mathrm{2 \ NaNO_3 \ \xrightarrow{\Delta} \ 2 \ NaNO_2 \ + \ O_2.}$

Bleinitrat bildet Blei(II)-oxid und Stickstoffdioxid wird freigesetzt:

$\mathrm{2 \ Pb(NO_3)_2 \ \xrightarrow{\Delta} \ 2 \ PbO \ + \ 4 \ NO_2 \ + \ O_2.}$

Alkalinitrate werden als Oxidationsmittel z. B. im Schwarzpulver verwendet.

Herstellung

Nitratsalze sind durch Umsetzung von Salpetersäure beispielsweise mit Hydroxiden, Carbonaten, Metallen o. ä. leicht zugänglich:

$\mathrm{Ba(OH)_2 \ + \ 2 \ HNO_3 \ \rightarrow \ Ba(NO_3)_2 \ + \ 2 \ H_2O}$

Umsetzung von Salpetersäure mit Bariumhydroxid zu Bariumnitrat und Wasser.

$\mathrm{K_2CO_3 \ +\ 2 \ HNO_3 \ \rightarrow \ 2 \ KNO_3 \ + \ H_2O \ + \ CO_2}$

Umsetzung von Salpetersäure mit Kaliumcarbonat zu Kaliumnitrat, Wasser und Kohlendioxid.

$\mathrm{Zn \ + \ 2 \ HNO_3 \ \rightarrow Zn(NO_3)_2 \ + \ 2 \ H_2}$

Umsetzung von Salpetersäure mit Zink zu Zinknitrat und Wasserstoff.

Nitrate sind auch durch vollständige Oxidation von Stickstoffverbindungen wie Nitriten, Ammoniak oder Hydroxylamin zugänglich.

Vorkommen und Verwendung

Der Nitrat-Kreislauf

Nitrate sind in der Biosphäre / Hydrosphäre allgegenwärtig. Abbauwürdige Mengen von Nitraten finden sich hauptsächlich in Form von Natriumnitrat. Der Hauptfundort dieses Salzes ist Chile, daher auch der Trivialname Chilesalpeter. Weitere natürliche Vorkommen gibt es in Ägypten, Kleinasien, Kolumbien und Kalifornien. Nitrate der häufigen Alkali- und Erdalkalimetalle kommen in natürlicher Form als Chile-, Kalk- oder Kalisalpeter vor.

Nitrat wirkt als effizienter Sauerstoffspender. Deshalb ist Kaliumnitrat Bestandteil des Schwarzpulvers (Sprengsalpeter). Es werden gegebenenfalls auch Nitrate anderer Kationen verwendet, wenn farbige Lichteffekte in der Pyrotechnik gewünscht werden.

Als Lebensmittelzusatzstoff wird Natriumnitrat (E 251) und Kaliumnitrat (E 252) als Konservierungsmittel z. B. zum Pökeln von Fleisch- und Wurstwaren verwendet, da es die Bildung anaerober Keime hemmt.

Bildung und Abbau von Nitraten

Im Boden und in Gewässern werden Nitrate durch bakterielle Nitrifikation gebildet. Bei der Zersetzung insbesondere eiweißhaltiger Stoffe wird zuerst Ammoniak freigesetzt. Die Oxidation durch Bakterien der Gattung Nitrosomonas führt zu Nitrit, welches durch Bakterien der Gattung Nitrobakter zum Nitrat weiteroxidiert wird. Bei einem Mangel an Sauerstoff führt hingegen die bakterielle Denitrifikation von Nitrat zu elementarem Stickstoff. Diese Umsetzungen werden z.B. in Kläranlagen systematisch zur Beseitigung der Stickstoffverbindungen ausgenutzt.

Düngung

Nitrate werden von Pflanzen als Nährstoffe verwertet und in der Landwirtschaft als Düngemittel eingesetzt. Sie können direkt von pflanzlichen Organismen als Stickstoffquelle aufgenommen und verwertet werden.

In der Landwirtschaft werden Nitrate als Dünger, auch in Form von Gülle (allg. Wirtschaftsdünger) eingesetzt. Diese Wirtschaftsdünger enthalten Stickstoff zum Teil als Nitrat (Calciumnitrat in Blaukorn) und zum Teil als Ammonium (Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat), oft aber auch in Form von organischen Stickstoffverbindungen (Proteine, Amine, Harnstoff), bei deren bakterieller Zersetzung im Boden primär Ammonium frei wird. Durch Nitrifikation entsteht im Boden unter Mitwirkung von Bakterien aus Ammonium über die Zwischenstufe Nitrit das Nitrat. Der organisch gebundene Stickstoff kann im Boden mineralisiert werden (Freisetzung von Ammonium und letztlich auch Nitrat) oder in den Bodenhumusvorrat eingehen, aus dem er erst allmählich wieder mineralisiert wird (i.d.R. 1 bis 3 % Mineralisierungsrate pro Jahr).

Insbesondere als Folge der Güllewirtschaft, (in untergeordneten Mengen auch durch übermäßige Düngung z.B. beim Anbau verschiedener Gemüsearten oder in privaten Hausgärten sowie durch undichte Abwasserleitungen) haben die Nitratgehalte der Grundwässer in den vergangenen Jahrzehnten deutlich zugenommen. Gesetzliche Regelungen über Art, Menge und Zeitpunkt der Düngung sowie entsprechende Weiterbildungs- und Sanierungsmaßnahmen sollen zu einer allmählichen, allerdings stark verzögerten, Sanierung des Grundwassers führen.

Nitrate in Trinkwasser

Der aktuelle Grenzwert für NO₃⁻ in Trinkwasser liegt laut der deutschen Trinkwasserverordnung bei 50 mg/l, nach der schweizerischen Gewässerschutzverordnung bei 25 mg/l ^[1]. Wässer, die diesen Grenzwert überschreiten, werden von Wasserversorgern oft mit nitratärmerem Wasser vermischt, um den Grenzwert einzuhalten. In jüngster Zeit wurden erste Wasseraufbereitungen mit Umkehrosmose oder Nanofiltration gebaut um durch Teilentsalzung den Nitratwert im Trinkwasser abzusenken.

Nitrat selbst ist in den Größenordnungen der Grenzwerte vollkommen ungiftig. Gefahr besteht für Säuglinge und für Menschen mit entarteter Darmflora durch die mögliche Bildung von Nitrit. In der Hauptsache aber dienen die Grenzwerte für Nitrat als Indikatorwerte für eine allgemeine Belastung der Trinkwasserquellen mit stickstoffhaltigen organischen Verschmutzungen, die eingedämmt bleiben sollen (siehe Absatz zur Philosophie der Grenzwerte in Trinkwasserverordnung).

Gesundheitliche Bedeutung

Die Ursache für gesundheitliche Risiken liegt in der Gefahr einer Reduktion des Nitrats zu Nitrit und die Bildung von krebserregenden Nitrosaminen. Diese ist gegeben, wenn der Darm durch entsprechende Bakterien besiedelt ist, die eine solche Reduktion durchführen können. Die Erstlingsflora des Darmes bei Säuglingen kann auch nitritbildende Bakterien enthalten, die in einer Verbindung mit Hämoglobin zu Methämoglobinämie führen können, sodass der Säugling von innen erstickt. Auch bei Wiederkäuern besteht durch Nitratreduktion im Pansen eine akute Gefahr der Nitritbildung. Hier werden sogar Nitratkonzentrationen in Trinkwasser über 20 mg/l als schädlich betrachtet.

Salpetersäureester

Organische Nitrate – die Salpetersäureester – sind häufig Verbindungen, die sich explosionsartig zersetzen können. Daher finden einige von ihnen als Explosivstoffe Verwendung (z. B. Nitropenta oder Glycerintrinitrat). Zellulosenitrat mit unterschiedlichen Nitrierungsgraden findet Verwendung in der Pyrotechnik, ist ein Bestandteil in Nitrozelluloselacken (Nitrolacke) und in Zelluloid.

Synthese

Ester der Salpetersäure werden durch Veresterung eines Alkohols mit Salpetersäure erhalten. Zur Nitrierung kann ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, der so genannten Nitriersäure, eingesetzt werden. In der Nitriersäure bildet sich das Nitroniumion NO₂⁺:

Alkohol und Nitryl-Kation reagiert unter Deprotonierung zu einem Salpetersäureester

Nachweise

Die Umsetzung mit Schwefelsäure und Salicylsäure führt zu einem intensiv gelben Reaktionsprodukt, das nach DIN 38405-29 (Deutsche Einheitsverfahren D29), modifiziert nach ISO 7890-3, zu einer empfindlichen Bestimmung des Nitratgehalts in Wasserproben genutzt werden kann.

Qualitative Nachweismethoden sind:

• Ringprobe
• Reduktion mit Devarda-Legierung zu Nitrit und anschließender Nachweis mit Lunges Reagenz

Literatur

• Ulrich Rohmann, Heinrich Sontheimer: Nitrat im Grundwasser. Karlsruhe 1985.

Quellen

1. ↑ Gewässerschutzverordnung (Schweiz)

Weblinks

• Nitrat, Nitrit und Nitrosamine: Alles Wurscht?
• Informationen der Behörden über Nitrat im Trinkwasser (Schweiz)