Polysilane

Die Bezeichnung Silane steht nach den IUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die aus einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff bestehen. Ähnliche Stoffgruppen sind Germane und Alkane. Silane können einen verzweigten (iso- und neo-Silane) oder unverzweigten (n-Silane) Aufbau haben. Die allgemeine Summenformel dieser unter dem Oberbegriff Catenasilane zusammengefassten Verbindungen lautet Si_nH_2n+2. Ringförmige Siliciumwasserstoff-Verbindungen nennt man Cyclosilane (allgemeine Summenformel: Si_nH_2n).

Geschichte

Friedrich Wöhler hatte 1857 durch das Zersetzen von Silicium-haltigem Aluminium in Salzsäure erstmalig ein Silan hergestellt. Er hatte beobachtet, dass das bei dieser Reaktion frei werdende Wasserstoffgas mit einem anderen Stoff verunreinigt war. Zu dieser Schlussfolgerung kam er, da das entstandene Gas heftig mit dem Luftsauerstoff reagierte bzw. explodierte. Wasserstoff selbst reagiert nur bei erhöhter Temperatur oder in der Gegenwart von Katalysatoren (siehe dazu Knallgasprobe).

1902 wurde der Gedanke der Siliciumwasserstoffe wieder aufgegriffen. Henri Moissan gelang der Nachweis von Monosilan nach der Protolyse von Lithiumsilicid. Ab 1916 befasste sich Alfred Stock, Professor für anorganische Chemie in Karlsruhe, intensiv mit der Silanwasserstoffchemie. Er erhoffte sich, durch ähnliche Zersetzungen auch längerkettige, flüssige „Siliciumbenzine“ zu gewinnen. Mit Hilfe von Magnesiumsilicid (Mg₂Si) und Säure war Stock zunächst bei der Darstellung der niederen gasförmigen Silane Monosilan, Disilan, Trisilan und Tetrasilan erfolgreich. Seither werden diese Silane als „Stock′sche Silane“ bezeichnet. Stock gab der gesamten Stoffgruppe zudem den allgemeinen Namen Silane.

Alfred Stock entwarf zur Darstellung der Silane eine Glasapparatur, die das Arbeiten unter völligem Luftabschluss zuließ. Er benutzte einen Glaskolben, der halb mit wässriger Schwefelsäure gefüllt war, rührte diese Säure und schüttete das gemahlene, graue Magnesiumsilicid portionsweise dazu. Dabei zersetzte sich das Silicid unter Hitzeentwicklung und Bildung von gasförmigem Wasserstoff und Silanen. Die Gase leitete Stock nun in eine Glasapparatur, die er von außen kühlte. Die Kühlung war so eingestellt, dass der Wasserstoff und das Monosilan nicht kondensieren konnten. Er erhoffte sich durch die Kühlung, dass eventuell entstandene, längerkettige Silane aufgrund ihrer höheren Siedepunkte kondensieren. Tatsächlich gelang es ihm, eine wasserklare Flüssigkeit zu gewinnen, die sich aus drei kettenförmigen Silanen zusammensetzte. Die weitere Derivatisierung dieser Verbindungen hatte jedoch keinen Erfolg.

Die längerkettigen so genannten höheren Silane wurden seither als nicht darstellbar bezeichnet, weil die Handhabung bei Raumtemperatur nicht gelang. Im Juni 1968 ereignete sich bei Experimenten mit Silanen ein Explosionsunfall in einem Labor der Universität Köln.

Seit 1970 ist die Synthese der höheren Silane möglich. Peter Plichta gelang als erstem die Herstellung höherwertiger Silane. Dabei entdeckte er entgegen der gängigen Lehrmeinung, dass die höheren Silane stabil, nicht mehr selbstentzündlich und damit handhabungssicher sind. Höhere Silane sind bei Zimmertemperatur in einfachen Tanks lagerfähig und haben eine hohe volumenbezogene Energiedichte. Im Unterschied zur Verbrennung von Kohlenstoff verbrennen die Siliciumketten mit Stickstoff bei hohen Temperaturen (über 1400 °C) zu Siliciumnitrid (Si₃N₄). Der Fokus der Forschung liegt unter anderem auf der Nutzung dieser Verbindungen als Treibstoff (Verwendung von Siliciumnitrid als Energiespeicher, "Benzin aus Sand").

Nomenklatur

Die Namensgebung erfolgt analog zu den Alkanen. Jeder Name endet mit dem Suffix -an. Ansonsten geht die Zahl der Siliciumatome als griechisches Zahlwort in die Benennung mit ein: Monosilan (ein Siliciumatom), Disilan (zwei Siliciumatome), Trisilan usw. Zur weiteren Differenzierung stellt man je nach Aufbau des Moleküls das Präfix n-, iso-, neo- oder cyclo- dem Verbindungsnamen voran.

Struktur

Strukturformel von Monosilan

Konstitutionsisomerie

Enthält ein Silan vier oder mehr Siliciumatome, so sind unterschiedliche Anordnungen, genauer Konstitutionen, denkbar. Man spricht von Konstitutionsisomerie. Die Isomere unterscheiden sich durch verschiedene physikalische Kenndaten wie Schmelz- und Siedepunkte.

Homologe Reihe der Silane

Silane sind die Silicium-Homologen der auf einem Kohlenstoff-Gerüst beruhenden Alkane. Es sind jedoch wesentlich weniger Silane herstellbar als es Kohlenwasserstoffe gibt.

Die homologe Reihe der linearen, unverzweigten Silane ergibt sich aus der allgemeinen Formel H-(SiH₂)_n-H mit n = 1, 2, 3, …

Die einfachste Verbindung ist das so genannte Monosilan (SiH₄), ein sich an Luft selbst entzündendes Gas.

Übersichtstabelle linearen, unverzeigten Silane (Beispiele)

Silan	Summenformel	Schmelzpunkt[1] in °C	Siedepunkt[1] in °C	Dichte in g/cm³	Molare Masse in g/mol	Zahl der Isomeren
Monosilan	SiH4	-184,7	-112,1	0,00135	32,12	1
Disilan	Si2H6	-129,4	-14,8	0,00266	62,22	1
Trisilan	Si3H8	-116,9	52,9	0,739	92,3200	1
Tetrasilan	Si4H10	-91,6	108,4	0,795	122,4214	2
Pentasilan	Si5H12	-72,2	+153,2	0,827	152,5228	3
Hexasilan	Si6H14	-44,7	+193,6	0,847	182,6242
Heptasilan	Si7H16	-30,1	+226,8	0,859	212,7255	9
Oktasilan	Si8H18				242,8269	17
Nonasilan	Si9H20				272,9283	35
Dekasilan	Si10H22				303,0297	75
Undekasilan	Si11H24				333,1311
Dodekasilan	Si12H26				363,2324
Tridekasilan	Si13H28				393,3338
Tetradekasilan	Si14H30				423,4352
Pentadekasilan	Si15H32				453,5366

Anmerkungen:

• Für Silane mit einer Siliciumatomzahl größer drei existieren auch Stellungsisomere, die sich von den unverzweigten Molekülen in ihren Eigenschaften unterscheiden, angegeben sind stets die Werte für die unverzweigten n-Silane.
• Das Pentadekasilan entsteht nach 3-maliger Einspeisung (und anschließender Hydrierung) in die abgeänderte Müller-Rochow-Synthese. Da Pentadekasilan ein sehr schweres Silanöl ist, kann dieses evtl. durch Cracken (Pyrolyse) in kurzkettigere Silane wie z. B. Octasilan gespalten werden.

Isomere und cyclische Silane

Ähnlich wie bei Alkanen beobachtet man ab Tetrasilan (n = 4) auch bei den Silanen das Auftreten von Konstitutionsisomerie.

Übersichtstabelle Isomere und cyclische Silane (Beispiele)

Silan	Summenformel	Konstitutionsformel	Schmelzpunkt in °C	Siedepunkt in °C	Dichte in g/cm³	Molare Masse in g/mol	Zahl der Isomeren	Bemerkungen
Isomere
i-Tetrasilan	Si4H10		-99,4	+101,7		122,4214
i-Heptasilan	Si7H16	(SiH3)2SiH-SiH2-SiH(SiH3)2				212,7255		Das iso-Heptasilan entsteht nach 2-maliger Einspeisung (und anschließender Hydrierung) in eine Variante der Müller-Rochow Synthese.
Cyclische Silane
Cyclo-Pentasilan	Si5H10	SiH3-(SiH2)3-SiH3	-10,5	+194,3		150,5065		Farblose Flüssigkeit
Cyclo-Hexasilan	Si6H12	(SiH2)6	+16,5	+226

Höhere Silane thermolysieren bei etwa 300 °C zu Monosilan, Wasserstoff, Polysilanen und Polymerprodukten (SiH_<2)_x. Bei hohen Temperaturen erfolgt die Spaltung in die Elemente.

Die Silane sind gegen Luft und wässriges Alkali instabil.

Strukturformel von iso-Tetrasilan

Strukturformel von iso-Heptasilan

Strukturformel von Cyclo-Pentasilan

Strukturformel von Cyclo-Hexasilan

Eigenschaften

Schmelz- und Siedepunkte der n-Silane

Die niedrigsten Silane - Monosilan und Disilan (Si₂H₆)- sind gasförmig. Ab Trisilan (Si₃H₈) nehmen die Silane einen flüssigen Aggregatzustand ein. Dekasilan (Si₁₀H₂₂) ist ein Feststoff.

Chemische Reaktionen

Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen sehr instabil. Sie sind nur unter Luftabschluss synthetisierbar. Die niedrigen Silane, das heißt die Silane mit ein bis vier Siliciumatomen, sind sehr unbeständig und können sich an der Luft selbst entzünden, explodieren und spontan zu Siliciumdioxid und Wasser verbrennen.

$\mathrm{SiH_4 + 2\ O_2\ _{\overrightarrow{\mathrm{\Delta T}}}\ SiO_2 + 2\ H_2O}$

Monosilan reagiert mit Sauerstoff zu Siliciumdioxid und Wasser.

Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Schon Pentasilan reagiert nicht mehr selbstständig mit dem Sauerstoffanteil der Luft. Ab Heptasilan sind Silane nicht mehr spontan selbstentzündlich.

Bei 300 °C findet bei den höheren Silanen eine Thermolyse statt. Sie zerfallen in Monosilan, Polysilane und andere Polymerprodukte ((SiH_<2)_x). Höhere Temperaturen führen zum Zerfall in die Elemente.

Eine ungewöhnliche Eigenschaft der Silane ist, dass sie bei hohen Temperaturen von etwa 1900 °C auch mit dem Stickstoff in der Luft zu Siliciumnitrid und Wasser reagieren, wobei sehr viel Energie frei wird.

Im folgenden errechneten Beispiel wird (iso- oder n-)Heptasilan verbrannt (Das Wasser der Silicium-Dispersion geht hier keine chemische Bindung ein):

Ausgangsstoffe	Molare Masse in g/mol	$\longrightarrow$	Verbrennungsprodukte	Molare Masse in g/mol
1 Si7H16	212,72554		8 Si3N4	1.122,2664
4 O2'	127,9952		8 H2O	144,12224 zzgl. Wasser aus der Dispersion
16 N2	448,2144
17 Si Dispersion in Wasser	477,4535 (Si) + Wasser aus der Dispersion
Gesamt	1.266,38864		Gesamt	1.266,38864

Wenn man also (Iso-/n-)Heptasilan als Kraftstoff einsetzen würde, entstehen pro 100 kg Silan (+ 224,45 kg dispergiertem Silicium) 527,57 kg Siliciumnitrid und 67,75 kg Wasser (zzgl. ca. 143,97 kg Wasser aus der Dispersion). Das stöchiometrische Kraftstoffverhältnis Silan:Luft beträgt beim Silan-Wankel-Motor: ~ 1:2,7087 und beim Silan-Brennstoffzellenmotor ~ 1:1,2162. Vergleiche Silanölwankel-/Silanölbrennstoffzellenmotor.

Vergleich Silanöl - Wankel-/Brennstoffzellenmotor

In Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane zu Kieselsäure und Wasserstoff:

$\mathrm{SiH_4 + 4\ H_2O\ _{\overrightarrow{\mathrm{pH\ &amp;amp;gt;\ 7}}}\ Si(OH)_4 + 4\ H_2}$

Monosilan und Wasser bilden Kieselsäure und Wasserstoff.

Gewinnung und Darstellung

Darstellbar sind die Silane in Form des so genannten Rohsilan-Gemisches mittels Zersetzung von Magnesiumsilicid (Mg₂Si) unter sauren Bedingungen und Luftausschluss.

$\mathrm{Mg_2Si + \ H^+\ \longrightarrow \ Rohsilan}$

Die gezielte Synthese von Monosilan ist nach der Methode von Sundermeyer in einer Salzschmelze als Reaktionsmedium möglich. Die Ausgangssubstanzen sind Tetrachlorsilan und als Wasserstoffdonator Lithiumhydrid:

$\mathrm{SiCl_4 + 4\ LiH\ _{\overrightarrow{\mathrm{LiCl/KCl-Eutektikum}}}\ SiH_4 + 4\ LiCl}$

Tetrachlorsilan und Lithiumhydrid reagieren in einer Schmelze aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid am Eutektischen Punkt zu Monosilan und Lithiumchlorid.

Trisilan und höhere Silane sind in guter Ausbeute aus Monosilan mit Hilfe einer elektrischen Entladung zugänglich.

Je nach Synthesebedingungen entstehen unter anderem Polysilen (SiH₂)_∞, das Silicium-Homologe zu den Alkenen, bzw. Polysilin (SiH)_∞ (vergleiche dazu Alkine). Auch Verbindungen mit dazwischen liegender Stöchiometrie ((SiH_n)_∞, 1 ≤ n ≤ 2) und ringförmige Oligo- sowie Polysilane sind möglich.

Synthetisierung nach Müller-Rochow

Die modifizierte Müller-Rochow-Synthese besteht aus 4 Schritten.

Schritt 1

Hierbei wird angeätztes Silicium mit Silylchlorid (Monochlorsilan (chem. Symb.: SiH₃Cl)) zur Reaktion gebracht. Der dazu benötigte Katalysator ist Kupferoxid. Es können aber auch andere Metalle oder Metalloxide als Katalysator verwendet werden. Bei ausreichend Druck entsteht Disilyldichlorsilan (2,2-Dichlortrisilan (chem. Symb.: (SiH₃)₂SiCl₂))

$\mathrm{2\ Silylchlorid \ + \ Silicium \longrightarrow \ Disilyldichlorsilan}$

$\mathrm{2\ SiH_3Cl \ + \ Si \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiCl_2}$

Schritt 2

Schritt 2 ist eine Teilhydrierung, bei der ein Chloratom durch ein Wasserstoffatom eingetauscht wird. Disilyldichlorsilan wird zu Disilylmonochlorsilan (2-Monochlortrisilan) umgewandelt.

$\mathrm{ Disilyldichlorsilan \ + \ Wasserstoff \longrightarrow \ Disilylmonochlorsilan \ + \ Salzsaeure}$

$\mathrm{ (SiH_3)_2SiCl_2 \ + \ H_2 \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiHCl \ + \ HCl}$

Schritt 3

Hierbei wird das entstandene Disilylmonochlorsilan mit angeätztem Silicium zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Silan mit 7 Siliciumatomen, das iso- Heptasilandichlorid iso- Dichlorheptasilan. Das iso-Dichlorheptasilan stellt ein sternförmiges Silan dar.

$\mathrm{2\ Dilsilylmonochlorsilan \ + \ Silicium \longrightarrow \ iso{-}Heptasilandichlorid}$

$\mathrm{2\ (SiH_3)_2SiHCl \ + \ Si \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiH-SiCl_2-SiH(SiH_3)_2}$

Schritt 4a

Hierbei wird das iso-Heptasilandichlorid wieder hydriert. Die Chloratome werden durch Wasserstoffatome ersetzt. Dadurch entsteht aus einem Halogensilan ein reine iso-Heptasilan.

$\mathrm{iso{-}Heptasilandichlorid \ + \ Wasserstoff \longrightarrow \ iso{-}Heptasilan \ + \ Chlor}$

$\mathrm{(SiH_3)_2SiH-SiCl_2-SiH(SiH_3)_2 \ + \ H_2 \longrightarrow \ (SiH_3)_2SiH-SiH_2-SiH(SiH_3)_2 + Cl_2}$

Chemietechnisch wird dieses iso-Heptasilan zu einem reinen Heptasilan (Si₇H₁₆) umgewandelt.

Schritt 4b

Schritt 4b stellt wieder eine Teilhydrierung dar. Es wird hierbei nur ein Chloratom abgespalten und durch Wasserstoff ersetzt. Man erhält iso-Heptasilanmonochlorid (iso-Monochlorheptasilan). Nun kann das iso- Heptasilanmonochlorid durch Silicium wieder mit einem anderen iso-Heptasilanmonochloridmolekül verbunden werden. Dies kann man solange fortsetzen, bis man auf die gewünschte Anzahl der Siliciumatome kommt.

An Stelle von Chlorsilanen könnten auch Fluorsilane z. B. SiH₃F genutzt werden. Diesen kann man direkt aus Sand oder Gestein gewinnen. SiF₄ entsteht, wenn man SiO₂ mit heißem Fluorwasserstoff-Gas oder alternativ mit Flusssäure / konz. Schwefelsäure-Mischung zersetzt. Des Weiteren kann man Chlorfluoride wie etwa ClF₃ verwenden, dabei entstehen Siliciumchlorfluoride (SiClF₃). Die Fluoride (SiF₄ oder SiClF₃) können analog zum zu Beginn dieses Abschnitts mit Chlorsilanen beschriebenen Verfahren nun auf Mono- oder Di-Fluorform teilhydriert und in die Rochow-Synthese eingespeist werden.

Derivate der Silane

Derivate (Abkömmlinge) der Silane entstehen formal durch Austausch (Substitution) der Wasserstoffatome durch Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff bzw. diese Elemente enthaltene Gruppen.

Zu nennen sind hier die Chlorsilane Monochlorsilan (SiH₃Cl), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Trichlorsilan (SiHCl₃) und Tetrachlorsilan (SiCl₄).

Ersetzt man den Wasserstoff in den Silanen durch organische Reste, so erhält man Silicium-organische-Verbindungen, die nach IUPAC als Derivate des Siliciums aufgefasst werden.

Wichtige weitere Verbindungen sind substituierte Silane, wie das chemisch weitgehend inerte Tetramethylsilan, sowie die Reihe der Chlormethylsilane, insbesondere das Dichlordimethylsilan, welche als Ausgangsprodukte für die Silikon-Herstellung dienen.

Im Vergleich zu den entsprechenden Kohlenstoff-Verbindungen sind nur noch die Silanole und Siloxane nennenswerte stabile Silicium-Verbindungen.

Verwendung

Trichlorsilan ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von hochreinem Silicium für integrierte Schaltkreise (Microchips). Aus Chlorsilanen und Chloralkylsilanen lassen sich durch Umsetzung in einer Knallgasflamme so genannte pyrogene Kieselsäuren erzeugen, ein wichtiger Füllstoff für Kunststoffe. Spezielle als funktionelle Organosilane bezeichnete Silane verwendet man zur Oberflächenfunktionalisierung, die auch kurz als Silanisierung bezeichnet wird. Vielleicht finden Silane in Zukunft auch Verwendung als Treibstoff.

Quellen und Fußnoten

1. ↑ ^{a b} Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin: de Gruyter, 1995, S. 485 – ISBN 3-11-012641-9

Weblinks

• Bernhard Hidding: Untersuchung der Eignung von Silanen als Treibstoffe in der Luft- and Raumfahrt. 2004 (PDF ; Diplomarbeit an der Universität der Bundeswehr München, Institut für Thermodynamik). 
• Verschiedene Filme über Silane