Rotationsdispersion

Stärkekörner bei 800-facher Vergrößerung mit Polarisationsfilter. Man sieht, dass Stärke optisch aktiv ist.

Beim Durchgang von linear polarisiertem Licht durch Substanzen wird die Polarisationsebene des Lichts an jedem Molekül ein wenig gedreht. Bei chiralen Molekülen mittelt sich dieser an jedem Einzelmolekül auftretende Effekt nicht mit statistischer Sicherheit wieder zu Null heraus, so dass sich die Einzeldrehungen akkumulieren können. Es resultiert nach Durchgang des Lichts durch den gesamten Substanzkörper ein großer messbarer Netto-Drehbetrag. Man spricht dann von optischer Aktivität und sagt, die Substanz ist optisch aktiv.

Man unterscheidet zwischen rechtsdrehenden (die Polarisationsebene vom Beobachter aus nach rechts drehend) und linksdrehenden Substanzen sowie dem Racemat, der gleichteiligen Mischung aus beidem, das optisch inaktiv ist.

Chemisch-Physikalische Ursachen

Polarisiertes Licht

Licht ist eine elektromagnetische Welle. Bei einer solchen schwingt ein elektrisches Feld – d. h. der Feldvektor, der die Feldstärke und -richtung beschreibt – senkrecht zum Wellenvektor (Ausbreitungsrichtung) der Welle (für die Frage, warum das Feld das tut, und warum senkrecht dazu und in Phase ein magnetisches Feld schwingt, sei auf den Artikel zu elektromagnetischen Wellen verwiesen). Durch die Schwingung des Vektors und die Ausbreitungsrichtung ist also im Raum eine ganz bestimmte Ebene ausgezeichnet. Wenn man, anschaulich gesagt, dem Strahl entgegenschaut, sieht man nur die "Kante" dieser Ebene, die eben in einem bestimmten Winkel geneigt ist.

Normales Licht enthält Strahlen, die in jeder beliebigen Richtung schwingen, polarisiertes Licht schwingt nur in einer Ebene. In optisch aktiven Substanzen wird die Neigung dieser Ebene verändert. Somit wird auch normales Licht von optisch aktiven Stoffen gedreht, nur fällt es nicht auf, weil vorher wie nachher alle Richtungen vertreten sind. Im Gegensatz dazu ist bei polarisiertem Licht die Änderung des Winkels direkt messbar.

Drehung der Polarisationsrichtung

Um das Phänomen der optischen Aktivität zu verstehen, muss man sich zunächst klar machen, warum die meisten Stoffe nicht optisch aktiv sind. Denn jedes Molekül jeder Verbindung enthält Ladungsschwerpunkte und somit ein elektrisches Feld, das mit der Welle in Wechselwirkung tritt und die Schwingungsebene leicht drehen kann. Der Grad dieser Drehung hängt entscheidend von der räumlichen Orientierung des Moleküls zur Welle ab. Durch das exakte Spiegelbild eines Moleküls (das Enantiomer) wird eine erfolgte Drehung genau wieder rückgängig gemacht.

In einer Lösung sind die Moleküle durch die thermische Bewegung in jede mögliche Lage statistisch verteilt. Man kann also sagen, ein durch ein Molekül gedrehter Strahl wird auf ein Molekül treffen, das so gedreht ist, dass es genau dem Spiegelbild des ersten entspricht und die Drehung rückgängig macht. Im Allgemeinem sind Substanzen also nicht optisch aktiv. Wenn Enantiomere in gleicher Menge vorhanden sind und sich somit die Drehung des polarisierten Lichts wieder aufhebt, spricht man von einem Racemat.

Genau bei der Spiegelbild-Vorstellung liegt nun der Grund für die optische Aktivität chiraler Substanzen: Nach Definition lassen sie sich ja nicht mit ihrem Spiegelbild in Deckung bringen, die Drehung kann also nicht genau rückgängig gemacht werden. Daraus resultiert tatsächlich eine makroskopische Drehung der Polarisation. Es gibt keine Korrelation zwischen der (R)- bzw. (S)-Konfiguration (und ebenso der D- bzw. L-Konfiguration) von Enantiomeren und der Drehrichtung des linear-polarisierten Lichts.

Überlagern sich zwei gegensinnig zirkular polarisierte Wellen gleicher Frequenz, so entsteht eine linear polarisierte Welle. Bei der optischen Aktivität erfolgt das Gegenteil: eine linear polarisierte Welle wird in zwei zirkular polarisierte Wellen aufgeteilt, eine links und eine rechtsdrehende. Optisch aktive Stoffe haben nun die Eigenschaft, dass eine dieser beiden Wellen eine höhere Ausbreitungsgeschwindigkeit hat. Am Ende des Kristalls hat sich also eine Welle nicht so weit gedreht wie die andere, die Überlagerung beider Wellen ergibt wieder eine linear polarisierte Welle (die Frequenz wird im Medium nicht verändert), deren elektrischer Feldvektor allerdings um einen Winkel Alpha gedreht ist.

Spezifischer Drehwinkel

Der makroskopische Drehwinkel, den man beim Durchgang von linear polarisiertem Licht durch eine optisch aktive Substanz findet, hängt zunächst von der Substanz selbst ab, verschiedene Moleküle beeinflussen das Licht unterschiedlich. Aber auch bei gegebener Substanz hängt der Drehwinkel von weiteren Faktoren ab:

• von der Anzahl der Moleküle, die vom Licht passiert werden, also von der Konzentration einer Probe und der Länge, die das Licht durch die Probe zurücklegt
• von der Wellenlänge des Lichts (auch Rotationsdispersion genannt)
• von der Temperatur der Probe, die die thermische Bewegung des einzelnen Moleküls bestimmt.
• falls es sich um eine Lösung handelt: vom Lösungsmittel

Wenn die Wellenlänge des Lichts und die Temperatur gegeben sind, kann man den sogenannten spezifischen Drehwinkel einer Substanz (für diese Wellenlänge und diese Temperatur) bestimmen. Es sei die Wellenlänge λ und die Temperatur T gegeben. Misst man bei einer Lösung mit der Massenkonzentration β und der durchstrahlten Dicke d den Drehwinkel α, dann gilt für den spezifischen Drehwinkel a:

$\left[ a \right]_\lambda^T = \frac{ \alpha}{\beta \cdot d }$.

Die Literaturwerte, die man findet, beziehen sich dabei auf die sonst eher unüblichen Einheiten β = 1 (entspricht 100 g Substanz pro 100 cm³ Lösung) und d = 1 dm. Normalerweise gibt man den Winkel für gelbes Natriumlicht (λ=589 nm) und eine Temperatur von 20 °C oder 25 °C an.

Die Abhängigkeit von der Wellenlänge ist dabei eine umgekehrte Proportionalität zum Quadrat der Wellenlänge:

$[a] = \frac{k}{\lambda^{ 2 }}$.

Andere Ursachen

Einige Kristalle, u. a. Quarz, Zinnober und Natriumchlorat, drehen auch das Licht. Bei ihnen ist die nötige Asymmetrie schon in der Kristallstruktur festgefügt.

In Anwesenheit eines magnetischen Feldes sind alle Moleküle optisch aktiv. Dieser Faraday-Effekt war eine der ersten Entdeckungen, die eine Verbindung zwischen Licht und elektromagnetischen Effekten zeigten.

Drehwinkel

Der Drehwinkel, um den die Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht der Wellenlänge λ nach Durchlaufen der Strecke d gedreht wurde, ist:

$\beta = \frac{\pi \cdot d}{\lambda} \cdot (n_\mathrm{l} - n_\mathrm{r})$

wobei n_l − n_r die Differenz der „links- und rechtsdrehenden“ Brechzahlen ist

Praktische Bedeutung

Messbar ist die optische Aktivität mittels eines Polarimeter genannten Gerätes. Mit der Kenntnis des Drehwinkels, einem solchen Polarimeter und obiger Formel lässt sich die Konzentration einer Lösung errechnen, was besonders in der Zuckerverarbeitung Anwendung findet. Einige historische Bezeichnungen sind auf diese praktische Anwendung zurückzuführen: So ist Dextrose (lat. dexter, rechts) ein historischer Name der Glucose, die rechtsdrehend ist, während Laevulose (Fructose, lat. laevus, links) linksdreht. Wird Saccharose gespalten und so in ein Gemisch aus beiden umgewandelt (Invertzucker), invertiert sich die Drehrichtung von rechts nach links, der neue Drehwinkel ist die Summe der Drehwinkel der in gleicher Konzentration vorliegenden Glucose und Fructose.

Chirale Moleküle können nur mit Hilfe anderer chiraler Substanzen synthetisiert werden. Naturstoffe besitzen häufig eine Vielzahl von chiralen Zentren.

Siehe auch

• Cotton-Effekt
• Faraday-Effekt (Magnetisch induzierte Polarisationsdrehung im Medium)
• elektrooptischer Kerr-Effekt (Elektrisch induzierte Polarisationsdrehung im Medium)
• Magnetooptischer Kerr-Effekt (Polarisationsdrehung von Licht in Reflexion)
• Enantiomer
• Saccharimetrie
• LCD
• Racemat

Links

• http://www.tgs-chemie.de/chiralitaet.htm