Sulfation

Sulfat-Ion in der klassischen Schreibweise

wahrscheinlichere Bindungssituation im Sulfat-Ion

Schwefelsäuremonoester

Sulfate sind Salze oder Ester der Schwefelsäure. Die Salze enthalten das Sulfat-Anion [SO₄]²⁻ bzw. das Hydrogensulfat-Anion [HSO₄]⁻. Die Ester der Schwefelsäure haben die allgemeine Formel R−O−SO₂−O−R', dabei sind R und/oder R' organische Reste.

Nomenklatur

Primäre und sekundäre Sulfate

Die Salze der zweibasigen Säure Schwefelsäure (H₂SO₄) lassen sich in Sulfate und Hydrogensulfate einteilen (auch als primäre und sekundäre Sulfate bezeichnet). Bei einwertigen Kationen M^I gelten die Summenformeln M^IHSO₄ und M^I₂SO₄:

	Hydrogensulfate (primäre Sulfate)	sekundäre Sulfate
Synonyme	saure Sulfate Hydrogensulfate Bisulfate	neutrale Sulfate normale Sulfate
Beispiele	Natriumhydrogensulfat, NaHSO4 Calciumhydrogensulfat, Ca(HSO4)2	Natriumsulfat, Na2SO4 Calciumsulfat, CaSO4

Alaune und Vitriole

Alaune sind Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Kationen der Gruppenformel M^IM^III(SO₄)₂ · 12 H₂O, Hauptvertreter der Gruppe der Alaune ist das Kaliumaluminiumsulfat (Kalialaun). Vitriole hingegen sind die kristallwasserhaltigen Sulfate zweiwertiger Nebengruppen-Metalle (Kupfervitriol, Eisenvitriol etc.).

Sulfatkomplexe

Sulfatgruppen können in Komplexen als Liganden auftreten. Die Liganden werden in diesen Fall als [Tetraoxosulfato(−2)] oder [Sulfato(−2)] bezeichnet. Nach Empfehlungen zur Nomenklatur tragen auch Sulfitgruppen (SO₃)²⁻ das Suffix -sulfat und werden als Trioxosulfat bzw. [Trioxosulfat(IV)] bezeichnet.

Ester der Schwefelsäure

Das Tensid Natriumlaurylsulfat dient in Shampoos als Schaumbildner

Ester der Schwefelsäure werden gelegentlich auch Schwefelsäureester genannt. Die Namen dieser Verbindungen enden häufig auf -sulfat. Einfache Ester wie Dimethylsulfat sind kräftige Alkylierungsmittel. Ester mit längeren Kohlenwasserstoffresten sowie Sulfonsäure-Salze sind in der Regel Tenside. Zu diesen Estern gehören auch die anwendungstechnisch wichtigen Fettalkoholsulfate.

• Monoester; Beispiel: Natriumlaurylsulfat, ein Tensid das in Shampoos verwendet wird.
  
• Diester; Beispiel: Dimethylsulfat, ein Reaktand, der in Labor und Technik zur Methylierung verwendet wird.
  

Eigenschaften

Allgemeines

Die meisten Sulfate sind in Wasser löslich. Ausnahmen bilden die wenig oder schwerlöslichen Sulfate der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium sowie Blei(II)-sulfat.

Besonders die Alkali- und Erdalkalisulfate sind thermisch äußerst stabil. Sulfate dreiwertiger Metallkationen zersetzen sich in der Wärme zu den entsprechenden Oxiden und Schwefeltrioxid:

$\mathrm{M^{III}_2(SO_4)_3\ \longrightarrow\ M^{III}_2O_3\ +\ 3\ SO_3}$

Hydrogensulfate sind als Salze der Alkalimetalle bekannt. Sie sind löslich in Wasser. Beim Erhitzen dieser Salze bilden sich Disulfate, Salze der Dischwefelsäure.

Anionen und pH-Wert

Schwefelsäure ist eine starke zweiprotonige Säure. In einer einmolaren, wässrigen Lösung der Säure liegen so gut wie keine H₂SO₄-Moleküle, sondern im wesentlichen HSO₄⁻-Ionen vor. Nur gut 1 % der HSO₄⁻-Ionen deprotonieren zu SO₄²⁻. Das Hydrogensulfat-Anion (HSO₄⁻) kann sowohl als Säure als auch als Base wirken, es ist also amphoter. Der pK_S-Wert des Hydrogensulfat-Ions liegt bei 1,89.

Löst man ein Hydrogensulfatsalze in Wasser, bildet sich in einer Gleichgewichtsreaktion eine Mischung von Hydrogensulfat- und Sulfationen. Daher kann man Hydrogensulfate als mittelstarke Säure einsetzen, wobei die Säurestärke erheblich höher ist als die von Essigsäure (pK_S = 4,76). Aufgrund dieser Eigenschaften können Hydrogensulfate auch in Pufferlösungen verwendet werden. Der Pufferbereich liegt im stark sauren Bereich. Wegen ihrer sauren Reaktion in Wasser werden sie beispielsweise in WC-Reinigern eingesetzt.

	Gleichgewichtsreaktionen	Gleichgewichtskonstante bei 25 °C
(1)	$\mathrm{H_2SO_4 + H_2O \ \rightleftharpoons \ HSO_4^{-} + H_3O^+}$	$K_{a1}=\mathrm{\frac{[HSO_4^{-}][H_3O^+]}{[H_2SO_4]}}\simeq 1\times10^{3}$
(2)	$\mathrm{HSO_4^{-} + H_2O \ \rightleftharpoons \ SO_4^{2-} + H_3O^+}$	$K_{a2}=\mathrm{\frac{[SO_4^{2-}][H_3O^+]}{[HSO_4^{-}]}}\simeq 1{,}3\times10^{-2}$

Vorkommen

Sulfate stellen für viele metallische Elemente die wichtigsten mineralischen Verbindungen dar. Quellen des Sulfates im Bodengestein sind z. B. Anhydrit (CaSO₄), Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) und Alabaster (CaSO₄ · 2 H₂O). Biologische Quelle sind (bakterielle) Sulfatbildungen aus Sulfid und schwefelhaltigen Biomasse-Bestandteilen (z. B. Proteinen). Sulfate kommen in unterschiedlichen Mengen im Grundwasser vor. Für daraus gewonnenes Trinkwasser gilt nach der deutschen Trinkwasserverordnung ein Grenzwert von 240 mg/l.

Struktur des Sulfations

Molekülorbitalschema. Von links nach Rechts: Schwefelatom, Einfachbindungsgerüst, Mehrfachbindung, Sauerstoffatome

Das Sulfation ist tetraedrisch gebaut, die S-O - Bindungen sind alle gleichwertig und gleichlang. Die Bindungsverhältnisse können entweder durch mesomere Grenzstrukturen mit delokalisierten π-Bindungen und zwei negativ geladenen Sauerstoffatomen oder durch Ladungstrennung mit zweifach positiv geladenem Schwefelatom und negativer Ladung an jedem Sauerstoffatom beschrieben werden. Es ist isoelektronisch mit dem Perchloration. Aus dem Molekülorbitaldiagramm geht hervor, wie die Bindung und die Hypervalenz erklärt werden kann. Es wird ein zweifach positiv geladenes Schwefelatom mit vier einfach besetzten Atomorbitalen angenommen. Diese Orbitale werden mit vier einfach besetzten 2p-Orbitalen aus den einfach negativ geladenen Sauerstoffatomen kombiniert. Es entstehen vier bindende und vier antibindende σ-Orbitale, von denen nur die bindenden vollständig aufgefüllt sind, und damit das tetraedrische Molekülgerüst mit vier lokalisierten Einfachbindungen. Die unbesetzten antibindenden σ_p*-Orbitale werden anschließend mit je einem voll besetzten p-Orbital dreier Sauerstoffatome kombiniert, es entstehen drei bindende und drei antibindende π-Orbitale, wovon wieder nur die bindenden Orbitale besetzt sind. Es resultieren drei π-Bindungen, die über das gesamte Molekül, also über das Schwefelatom und alle vier Sauerstoffatome, delokalisiert sind.

Nachweis

Sulfate werden chemisch mit Bariumchlorid oder Bariumhydroxidlösung in Salzsäure nachgewiesen. Dabei entsteht ein schwerlöslicher Niederschlag aus weißem Bariumsulfat:

$\mathrm{SO_4^{2-} + Ba^{2+} \longrightarrow BaSO_4 \downarrow}$

Sulfat-Ionen bilden mit Barium-Ionen einen weißen, säureunlöslichen Niederschlag von Bariumsulfat.

Die Säure wird zur Entstörung zugesetzt, da andere Anionen wie Carbonat oder Sulfit mit Barium in Wasser ebenfalls schwerlösliche, aber in Säuren lösliche Salze bilden.

Beispiele

synthetischer Chrom-Alaun-Einkristall in Form eines Oktaeders. Seitenansicht auf die Dreiecksflächen. Entlang der Oktaederkanten sind Rhombendodekaederflächen angedeutet.

CuSO₄ · 5 H₂O-Kristall

• Alaun (Kaliumaluminiumsulfat, KAl(SO₄)₂ · 12 H₂O, und ähnliche Alaune wie z. B. Ammoniumeisen(III)-sulfat)
• Aluminit (Al₂[(OH)₄SO₄] · 7 H₂O, ein Mineral)
• Anhydrit (Calciumsulfat, CaSO₄, kristallwasserfrei - mit Kristallwasser auch als Gips, weiß, wasserunlöslich - s. u.)
• Blei(II)-sulfat (PbSO₄, bildet sich durch Schwefelsäure-Einwirkung auf den Bleiplatten in Autobatterien, weiß, wasserunlöslich)
• Calciumaluminatsulfat, Ca₆Al₂[(OH)₁₂|(SO₄)₃]·26 H₂O
• Baryt (Bariumsulfat, BaSO₄)
• Chromalaun (Kaliumchromsulfat-hydrat, Chrom(III)-kaliumsulfat-Dodecahydrat, KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O) und ähnliche Alaune
• Cobalt(II)-sulfat (CoSO₄ · 7 H₂O, ein Vitriol)
• Gips (wasserhaltiges Calciumsulfat, CaSO₄ · 2 H₂O) und Alabaster (kristallines Calciumsulfat)
• Eisen(II)-sulfat (FeSO₄) Grünsalz, kristallwasserhaltig auch als Eisenvitriol bezeichnet
• Kaliumhydrogensulfat ((KHSO₄), als saurer Abflussreiniger im Handel)
• Magnesiumsulfat (MgSO₄) kristallwasserhaltig auch als Bittersalz bezeichnet
• Mangan(II)-sulfat (MnSO₄, kristallwasserhaltig auch als Manganvitriol bezeichnet, blassrosa)
• Mohr'sches Salz, auch: Ammoniumeisen(II)-sulfat, ein hellgrünes Doppelsalz aus Ammonium- und Eisen(II)-sulfat
• Natriumsulfat (Na₂SO₄) kristallwasserhaltig auch als Glaubersalz bezeichnet
• Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄)
• Nickelsulfat (NiSO₄) kristallwasserhaltig auch als Nickelvitriol bezeichnet, grün
• Kupfer(II)-sulfat, kristallwasserhaltig auch als Kupfervitriol bezeichnet, hellblau
• Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O, Zinkvitriol)

Prototypen der Vitriole, Alaune und weiterer Sulfate sind:

Tabelle: Weitere Salze der Schwefelsäure Name Formel Trivialname / Farbe und Wasserlöslichkeit Kaliumsulfat K2SO4 Kalisulfat, schwefelsaures Kalium / farblos, löslich Natriumsulfat Na2SO4 Glaubersalz / farblos, löslich Bariumsulfat BaSO4 Malerweiß / weiß, unlöslich Calciumsulfat CaSO4 Gips, Anhydrit (je nach Kristallwassergehalt) / weiß, kaum löslich Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 Ammonsulfat, Düngesalz / farblos, löslich (saure Reaktion) Kupfersulfat CuSO4 Kupfervitriol (mit Kristallwasser) / blau, wasserlöslich Aluminiumsulfat Al2(SO4)3 Alaun (Bestandteil neben Kaliumsulfat und Kristallwasser) / farblos, wasserlöslich Eisen(III)-sulfat Fe2(SO4)3 Eisensulfat / hellgrün, löslich Weitere Beispiele siehe Kategorie:Sulfat

Weblinks