Transition-state

Die Eyring-Theorie^[1] (nach Henry Eyring (1901-1981)) oder auch Theorie des Übergangszustandes (Transition State Theory = TST) genannt, ist eine molekulare Reaktionstheorie. Sie wurde unter Berücksichtigung molekularer Größen, der Zustandssummen, abgeleitet und beschreibt die absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Trajektorie, der Reaktionskoordinate (Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie). Der Punkt höchster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate, ist der Übergangszustand. Den Begriff Aktivierter Komplex sollte man nicht mehr verwenden. ^{[2] [3]}

Die wichtigsten Annahmen, die der TST zugrunde liegen, sind:

• Separation von Kern- und Elektronenbewegung, analog zur Born-Oppenheimer-Näherung
• Die Energiezustände der Edukte lassen sich durch eine Boltzmann-Verteilung beschreiben.
• Alle Moleküle, die den Übergangszustand aus Richtung der Edukte erreicht haben, verlassen ihn in Richtung der Produkte (Einbahnstraßenverkehr) und umgekehrt.
• Im Übergangszustand kann die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate von anderen Bewegungen separiert und klassisch als Translation behandelt werden.
• Der Übergangszustand steht mit den Edukten in einem Gleichgewicht. (Quasi-Gleichgewichts-Hypothese)

Als Ergebnis der Herleitung erhält man die Eyring-Gleichung:

$k=\kappa \cdot \frac{k_b \cdot T}{h} \cdot K^{\ddagger}$

k = Geschwindigkeitskonstante, κ = Transmissionskoeffizient, k_b = Boltzmann-Konstante, T = Temperatur, h = Planck´sches Wirkungsquantum, $K^{\ddagger}$ = Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes

Herleitung

Die Herleitung erfolgt für eine Beispielreaktion, in denen die Edukte A und B zum Produkt P reagieren. Als Zwischenstufe definiert man den Übergangszustand $C^{\ddagger}$.

$\mathrm{A+B \ \overrightarrow{\longleftarrow} \ C^{\ddagger} \ \rightarrow \ P}$

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert,

$\frac{d\mathrm{[P]}}{dt}=k^{\ddagger} \cdot \mathrm{[C^{\ddagger}]}$

wobei die "Konzentration" des Übergangszustandes $\mathrm{[C^{\ddagger}]}$ durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes

$K^{\ddagger}=\mathrm{\frac{[C^{\ddagger}]}{[A] \cdot [B]}}$

und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird. Man erhält:

$\frac{d\mathrm{[P]}}{dt}=k^{\ddagger} \cdot K^{\ddagger} \mathrm{\cdot [A] \cdot [B]}$

Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte A und B

$\frac{d\mathrm{[P]}}{dt}=k \mathrm{\cdot [A] \cdot [B]}$

und erhält für die Geschwindigkeitskonstante k

$k = k^{\ddagger} \cdot K^{\ddagger}$

Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch. Man erhält als Ergebnis die oben angegebene Eyring-Gleichung.

Die Geschwindigkeitskonstante $k^{\ddagger}$ ergibt sich als

$k^{\ddagger}= \frac{k_b \cdot T}{h}$

wobei der Transmissionskoeffizient κ nicht abgeleitet wird, sondern als zusätzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingeführt wird.

Häufig findet man in Lehrbüchern die Darstellung:

$k= \frac{k_b \cdot T}{h} \cdot K^{\ddagger} \cdot e^{- \frac{E_{0}}{k_{b}T}}$

mit $K^{\ddagger} = \frac{Q^{\ddagger}}{Q_{A} Q_{B}}, E_{0}$: Differenz zwischen den Nullpunktsschwingungsenergien der Edukte und des Übergangszustandes.

$k^{\ddagger}= \frac{k_b \cdot T}{h}$ hat bei T = 300 K einen Wert von $6{,}25 \cdot 10^{12} \, \mathrm{s}^{-1}$ und wird als Frequenz-Faktor bezeichnet. Er liegt in der Größenordnung von Stoßfrequenzen der Moleküle in Flüssigkeiten.

Thermodynamische Formulierung

Mit der van ’t Hoffschen Reaktionsisothermen $\Delta G^{\ddagger \circ} = - RT \ln K^{\ddagger}$ ergibt sich:

$k= \frac{k_b \cdot T}{h} \cdot e^{- \frac{\Delta G^{\ddagger \circ}}{RT}}$

Die Legendre-Transformation $\Delta G^{\ddagger \circ} = \Delta H^{\ddagger \circ} - T \cdot \Delta S^{\ddagger \circ}$ der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erlaubt eine Darstellung als:

$k= \frac{k_b \cdot T}{h} \cdot e^{ \frac{\Delta S^{\ddagger \circ}}{R}} \cdot e^{ - \frac{\Delta H^{\ddagger \circ}}{RT}}$

Aus der Arrhenius-Gleichung $k=A\cdot e^\frac{-E_A}{\mathrm{R}\cdot T}$ erhält man eine formale Definition für die Aktivierungsenergie E_A:

$\frac{d (\ln k)}{dT} \equiv \frac{E_{A}}{RT^{2}}$

Analog kann man die Eyring-Gleichung unter Berücksichtigung der van ’t Hoffschen Reaktionsisobare $\left( \frac{d \ln k}{d T} \right) _{P} = \frac{\Delta H}{RT^{2}}$ umschreiben:

$\frac{d (\ln k)}{dT} = \frac{1}{T} + \frac{\Delta E ^{\ddagger \circ}}{RT^{2}}$

Daraus folgt, wenn man die Definition der Enthalpie H = E + PV einsetzt (bei konstantem Druck):

$E_{A} = RT + \Delta E ^{\ddagger \circ} = \Delta H ^{\ddagger \circ} + RT - P (\Delta V ^{\ddagger \circ})$

Für unimolekulare Reaktionen ist $\Delta V ^{\ddagger \circ} = 0$ und für Reaktionen in Lösungen und kondensierter Materie näherungsweise Null:

$E_{A} = \Delta H ^{\ddagger \circ} + RT$

Bei idealen Gasen erhält man für den präexponentiellen Faktor:

$A = e^{- (\Delta n^{\ddagger} - 1)} \frac{k_{b}T}{h} e^{\frac{\Delta S^{\ddagger \circ}}{R}}$

Kritik

• Die TST basiert auf der klassischen Mechanik. Bei Reaktionen sehr leichter Spezies, z. B. Wasserstoff- oder Deuterium-Atome, treten Tunneleffekte auf, für deren Beschreibung eine quantenmechanische TST nötig wäre. Dieses Problem wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst.

• Nur wenn die Bewegung auf der Potentialhyperfläche eine eindimensionale Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten ist, ist die Annahme gerechtfertigt, dass die Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten separiert werden kann von den anderen Freiheitsgraden. Diese Annahme ist aber für die Herleitung der Eyring-Gleichung nötig.

• Für höhere Temperaturen sind anharmonische Korrekturen des Potentials am Sattelpunkt nötig.

• usw. ^[2]

Siehe auch

• Kinetik (Chemie)
• Hammond-Postulat

Weblinks

Theorie des Übergangszustands: Betrachtung aus dem Phasenraum (Englisch) [2]

Quellen

1. ↑ H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107. ([1])
2. ↑ ^{a b} J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. Aufl., Prentice Hall, 1998, ISBN 9780137371235.
3. ↑ Transition State Theory. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version. Abgerufen am 31.03.2007.

Literatur

• Physikalische Chemie#Literatur
• Kinetik (Chemie)#Literatur