Beckmannumlagerung

Die Beckmann-Umlagerung ist eine durch Säuren katalysierte Umwandlung von Ketoximen bzw. Aldoximen in Amide. Durch weiterführende Hydrolyse führt die Beckmann-Umlagerung bei Aldoximen letztlich zum Amin.

Die Reaktion ist nach ihrem Entdecker Ernst Otto Beckmann benannt.

Reaktionsmechanismus

Die Beckmann-Umlagerung beginnt mit der Protonierung des Ketoxims an der HO-Gruppe. Das Wasser wird abgespalten und einer der beiden Reste wandert zum Stickstoff. Es wandert bevorzugt die Gruppe, die eine positive Ladung am besten stabilisieren kann, sofern sie nicht sterisch gehindert ist. Nach nucleophilem Angriff von Wasser und Deprotonierung entsteht das Säureamid. Da die Oximgruppe am Stickstoff gewinkelt ist, hat man bei unterschiedlichen Resten R₁ und R₂ E/Z-Isomere vorliegen. Die Darstellung von Nitrilen durch "Entwässerung" von Aldoximen mit z. B. Phosphorpentachlorid, PCl₅, beruht auf einem analogen Mechanismus:

Anwendung

Die Beckmann-Umlagerung besitzt Bedeutung bei der technischen Herstellung von ε-Caprolactam, dem Ausgangsstoff zur Perlon-Produktion. Hierbei wird Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure umgelagert: