C-14-Analyse

Die Radiokohlenstoffdatierung, auch ¹⁴C-Datierung, C14-Datierung, C14-Methode oder Radiocarbonmethode (engl. „carbon“: Kohlenstoff), ist ein Verfahren zur radiometrischen Datierung von kohlenstoffhaltigen, insbesondere organischen Materialien. Der zeitliche Anwendungsbereich liegt zwischen 300 und etwa 50.000 Jahren. Das Verfahren beruht auf dem radioaktiven Zerfall des Kohlenstoff-Isotops ¹⁴C und wird in der archäologischen Altersbestimmung, Archäobotanik und Quartärforschung angewandt.

Entwickelt wurde die Radiokohlenstoffdatierung 1946^[1] von Willard Frank Libby (1908–1980), der für diese Leistung 1960 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde.

Physikalische Grundlagen

Vorkommen von ¹⁴C

Kohlenstoff kommt in der Natur in drei Isotopen vor: ¹²C, ¹³C und ¹⁴C. In der Luft beträgt der Anteil am Gesamtkohlenstoffgehalt für ¹²C etwa 98,89%, für ¹³C etwa 1,11% und für ¹⁴C 0,000'000'000'1% (=10⁻¹⁰%). Auf 10¹² (1 Billion) ¹²C-Kerne kommt so statistisch nur ein einziger ¹⁴C-Kern. Im Gegensatz zu ¹²C und ¹³C ist ¹⁴C nicht stabil und wird deswegen auch Radiokohlenstoff genannt. Er wird allerdings ständig neu gebildet. In erster Näherung geht man davon aus, dass die Neubildung und der Zerfall der ¹⁴C-Kerne sich ausgleichen und damit auch der Anteil der ¹⁴C-Kerne am Kohlenstoff in der Atmosphäre über die Zeit konstant ist.

Entstehung von ¹⁴C

¹⁴C wird ständig durch Kernreaktionen in den oberen Schichten der Erdatmosphäre neu gebildet. Wenn die kosmische Strahlung auf Atome der Atmosphäre trifft, werden durch Spallation Neutronen freigesetzt. Trifft ein solches einen Kern des Stickstoff-Isotops ¹⁴N, so kann die Kernreaktion ¹⁴N(n,p)¹⁴C erfolgen, in der dieses Neutron eingefangen und dafür ein Proton abgespalten wird. Dadurch entsteht aus dem ¹⁴N-Kern ein ¹⁴C-Kern:

$\mathrm{\begin{matrix}14\\\ 7\end{matrix}N+\begin{matrix}1\\\ 0\end{matrix}n\rightarrow\begin{matrix}14\\\ 6\end{matrix}C^*+\begin{matrix}1\\\ 1\end{matrix}p}$

Zerfall von ¹⁴C

Während ¹²C und ¹³C stabil sind, zerfällt ¹⁴C mit einer Halbwertszeit von 5730 Jahren durch β⁻-Zerfall zu ¹⁴N-Kernen:

$\mathrm{\begin{matrix}14\\\ 6\end{matrix}C\rightarrow\begin{matrix}14\\\ 7\end{matrix}N+\begin{matrix}\ \;0\\-1\end{matrix}e^- + \bar \nu}$

Kohlenstoffkreislauf

Der in der Atmosphäre erzeugte Radiokohlenstoff verbindet sich mit vorhandenem Sauerstoff zu Kohlendioxid. Durch die Photosynthese der Pflanzen gelangt ¹⁴C so anschließend in die Biosphäre. Da Lebewesen bei ihrem Stoffwechsel ständig Kohlenstoff mit der Atmosphäre austauschen, stellt sich in lebenden Organismen dasselbe Verteilungsverhältnis der drei Kohlenstoff-Isotope ein, wie es in der Atmosphäre vorliegt.

Wird Kohlenstoff aus diesem Kreislauf herausgenommen (das heißt: wird er fossil), dann ändert sich das Verhältnis zwischen ¹⁴C und ¹²C, weil die zerfallenden ¹⁴C-Kerne nicht durch neue ersetzt werden. Es gilt das Zerfallsgesetz:

$\left( \frac{{}^{14}C}{{}^{12}C} \right) = {\left( \frac{{}^{14}C}{{}^{12}C} \right) }_\text{Luft} \cdot e^{- \lambda_{14} t} \quad \text{mit} \quad \lambda_{14}= 1{,}21 \cdot 10^{-4} \, \frac{1}{\mathrm{a}}$

Der hierfür entscheidende Zeitpunkt ist das Ende des Stoffaustauschs mit der Atmosphäre, also der Tod des Lebewesens. So ist das Verhältnis zwischen ¹⁴C und ¹²C eines organischen Materials ein Maß für die Zeit, die seit dem Tod eines Lebewesens – beispielsweise dem Fällen eines Baums und Verwendung dessen Holzes – vergangen ist. Mithin ist es ein Maß für das Alter des Materials. Auch in nicht-organische Stoffe kann biogener Kohlenstoff und damit Radiokohlenstoff gelangen, beispielsweise in geschmolzene Metalle oder mit anderen thermischen Verfahren gewonnene Werkstoffe. Das ¹⁴C-Alter zeigt dann den Zeitpunkt der Herstellung an, evtl. zuzüglich des Alters des verwendeten organischen Kohlenstoffs.

Die Radiokohlenstoffdatierung ist somit die Messung des Verhältnisses der Mengen der Kohlenstoff-Isotope ¹⁴C zu ¹²C einer Probe sowie eines Standards, der das Verhältnis zu Beginn des Alterungsprozesses repräsentiert. Der ¹⁴C-Gehalt einer Probe kann entweder durch Zählung der zerfallenden ¹⁴C-Kerne im Zählrohr, im Flüssigkeits-Szintillations-Spektrometer oder durch Zählung der noch vorhandenen ¹⁴C-Kerne mit der Beschleuniger-Massenspektrometrie bestimmt werden. Letztere Methode benötigt weniger Material als die ersten beiden, ist dafür aber aufwändiger und teurer.

Ablauf der Untersuchung

Die Durchführung erfordert neben der Anwendung der Physik auch zahlreiche Schritte mit Hilfe der angewandten Chemie, um die Probe mit einem Zählrohr (nach Libby), der Flüssigszintillationsspektrometrie oder mit dem Verfahren der Beschleuniger-Massenspektrometrie untersuchen zu können. Die folgende Darstellung des Untersuchungsvorgangs ist sehr stark vereinfacht.

Chemische Vorbereitungen der Probe

Das zu untersuchende organische Material muss zu reinem Kohlenstoff reduziert werden, um eine Bestimmung durchführen zu können. Viele andere Stoffe müssen also aus der Probe vorher entfernt werden. Hierzu sind vor der eigentlichen Untersuchung eine Vielzahl von chemischen Schritten notwendig. Im folgenden wird beispielhaft die Vorbereitung von Holz dargestellt, wie sie in entsprechenden Laboratorien gebräuchlich ist.

Zuerst wird die Probe mit 1-prozentiger Salzsäure, anschließend mit Natronlauge, dann wieder mit Salzsäure gereinigt. Dies geschieht jeweils vier Stunden lang bei 60 °C.

Das erhaltene reine Zellulosematerial wird mit Kupferoxid und Silber in einer evakuierten Quarzampulle hoch erhitzt. Hierbei verbrennen die organischen Bestandteile zu CO₂, Stickstoffoxid, Schwefeloxid und Halogenverbindungen. Das Silber bindet das entstanden Schwefeloxid und die Halogenverbindungen.

Das CO₂ kann nun mit einem Zählrohr gemessen werden oder es wird für die Flüssigszintillationsspektrometrie in Benzol umgewandelt. Oder es wird mit Eisen und Wasserstoff zu reinem Kohlenstoff reduziert, um anschließend eine ¹⁴C-Bestimmung mittels der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) durchzuführen.

Zählrohrmethode nach Libby

Die klassische Methode für Radiokohlenstoffmessungen, wie sie schon von Libby benutzt wurde, ist der direkte Nachweis des radioaktiven Zerfalls in einem Zählrohr. Hierbei wird als Zählgas das aus der Probe durch Verbrennung gewonnene CO₂ verwendet. Aufgrund der langen Halbwertszeit und der geringen Häufigkeit von ¹⁴C beträgt die Aktivität eines Mols modernen Kohlenstoffs nur etwa 3 Zerfälle pro Sekunde. Um eine Genauigkeit von 40 Jahren (1 Standardabweichung) zu erreichen, müssen aber insgesamt mehr als 40.000 Zerfälle gezählt werden (der relative Fehler der Messung beträgt $1/\sqrt{n}$, wobei n hier die Anzahl der Zählungen bezeichnet). Um eine hohe Präzision der Messung zu erzielen, sind also, neben einer guten Abschirmung des Zählrohres gegen die natürliche Strahlung, relativ große Probenmengen (bis zu 1 kg des Ausgangsmaterials) und eine lange Messdauer erforderlich. Da bei sehr alten Proben nur noch sehr wenig ¹⁴C enthalten ist, können diese mangels Zählrate nur mit entsprechend kleinerer Präzision (Fehler von maximal 5000 Jahren) gemessen werden. Bei einem Probenalter von mehr als etwa 50.000 Jahren ist nur noch so wenig ¹⁴C in der Probe enthalten, dass die Nachweisgrenze erreicht ist.

Flüssigszintillationsspektrometrie

Eine sehr verbreitete Methode der Messung des radioaktiven Zerfalls von ¹⁴C ist die Flüssigszintillationsspektrometrie. Der zu datierende Kohlenstoff wird dazu in einer Vakuumlinie über mehrere Zwischenstufen in Benzol umgewandelt. Diesem wird anschließend ein organischer Szintillator beigemischt. Der Szintillator wandelt die Energie der beim Zerfall von ¹⁴C entstehenden Elektronen in Lichtpulse um. Diese werden dann im Spektrometer von hochempfindlichen Photomultipliern verstärkt und gezählt. Dieses Verfahren besitzt gegenüber der Zählrohrmethode den Vorteil, dass mehr Kohlenstoff in der Messkammer untergebracht werden kann. Dadurch sind bei gleicher Genauigkeit kürzere Messzeiten möglich. Außerdem sind für die Radiokohlenstoffdatierung optimierte Spektrometer kommerziell erhältlich, während die Zählrohre Eigenentwicklungen der jeweiligen Labore sind.

Beschleunigermassenspektrometrischer Nachweis

Durch die Entwicklung der Beschleuniger-Massenspektrometrie, welche die Methoden der Massenspektrometrie und kernphysikalische Untersuchungsmethoden miteinander vereinigt und so die Messung kleinster Isotopenverhältnisse bis zu 10⁻¹⁵ ermöglicht, wurde Ende der 1970er Jahre der direkte Nachweis von ¹⁴C-Atomen möglich, ohne erst deren Zerfall abwarten zu müssen. Deshalb können mithilfe dieser Methode auch weitaus kleinere Probenmengen als bei Messungen mit der Zählrohrmethode verwendet werden, was der Radiokohlenstoffmethode ganz neue Anwendungsgebiete erschloss. Die typische Größe einer Probe für die Beschleuniger-Massenspektrometrie beträgt etwa 1 mg; mit dieser Probenmenge können innerhalb einer Messzeit von etwa einer Stunde 40.000 ¹⁴C-Atome einer modernen Probe nachgewiesen werden bzw. eine Genauigkeit von 0,5% erreicht werden, was einem Fehler von 40 Jahren entspricht. Im Gegensatz zur Zählrohrmethode ist hierzu allerdings eine weitaus aufwändigere und teurere Technik erforderlich.

Randbedingungen der Radiokohlenstoffdatierung

Nachweisgrenze

Eine frische Kohlenstoff-Probe enthält nur etwa 1 Teil pro Billion (ppt) ¹⁴C-Atome. Auf 10¹² Atome des Isotops ¹²C kommt also ein ¹⁴C-Atom. So enthält beispielsweise eine Tonne Kohlenstoff lediglich 1 µg ¹⁴C.

Die Nachweisgrenze von ¹⁴C liegt bei 1 Teil pro Billiarde (ppq), entsprechend einer Konzentration von etwa einem Tausendstel der Menge an ¹⁴C in einer frischen Probe und wird durch Beschränkungen der Messgeräte sowie in sehr geringen Mengen vorhandenes „Untergrund ¹⁴C“ aus anderen Quellen bestimmt. Durch den radioaktiven Zerfall nimmt die Menge von ¹⁴C mit der Zeit ab. Nach 10 Halbwertszeiten, das sind ca. 55.000 Jahre, liegt der Anteil unterhalb der Nachweisgrenze. Die Radiokohlenstoffmethode ist daher nur für jüngere Proben anwendbar. Für die Altersbestimmung erdgeschichtlicher Fossilien z. B. in Bernstein, Braunkohle, Steinkohle oder Diamanten, ist sie unbrauchbar.

Standardfehler und Messgenauigkeit

Wie bei jeder physikalischen Messung teilt sich der Messfehler auf in einen statistischen Fehler und einen systematischen Fehler. Zum statistischen Fehler trägt zum Beispiel bei der Zählrohrmethode die statistische Natur des radioaktiven Zerfalls bei.

Als Maß für die Messgenauigkeit wird meist der einfache Standardfehler des Messwertes angegeben, welcher sich aus der Standardabweichung errechnet. Grob gesprochen bedeutet dies, dass bei sehr häufig wiederholter Messung derselben Probe etwa zwei von drei Ergebnissen innerhalb dieser Spanne, des sogenannten Vertrauensbereichs, liegen werden und eines außerhalb.

Dieser Fehler, der vom Labor in der leicht lesbaren Form +/− n Jahre angegeben wird, beschreibt also tatsächlich nur die Unsicherheit in der Bestimmung des Isotopenverhältnisses. Für die Unsicherheit der Altersbestimmung müssen die in den nächsten Abschnitten beschriebenen Fehlerquellen zusätzlich berücksichtigt werden. Insbesondere sind dies:

• Alle Verfälschungen bei der Reinigung und Aufbereitung der Probe (eher vernachlässigbar)
• Alle Verfälschungen von der Entstehung der Probe bis zum Fund heute.
  • Aus im Wasser gelösten Salzen fällt in Knochen Dolomit aus und wird bei den für die Säurereinigung üblichen Temperaturen nicht vollständig gelöst. Ins Wasser gelöst wurden diese Karbonate vorher als Hydrogenkarbonate mit Kohlendioxid aus der Atmosphäre. Sehr alte Knochenproben (älter als zwanzigtausend Jahre) werden oft erheblich zu jung gemessen.
• Alle Abweichungen im Kohlenstoffalter der Probe vom Alter der zu bestimmenden Schicht.
• Alle rein statistischen Schwankungen zwischen scheinbar gleichen Proben aus demselben Fundkontext.
• Alle Abweichungen der ¹⁴C Konzentration des Probenmaterials zur Lebenszeit von der Umgebungsluft.
  • Vor allem Meerestiere und -pflanzen nehmen teilweise Kohlenstoff auf, der aus gelöstem Kalkstein oder aufsteigenden Strömungen aus der Tiefsee stammt, und werden erheblich zu alt gemessen (Reservoireffekt).

Berücksichtigung der Fundsituation

Die ¹⁴C-Methode misst den Todeszeitpunkt eines Organismus, der nicht notwendigerweise auch der Zeitpunkt ist, bei dem eine archäologische Schicht abgelagert wurde. Wurde also in einem prähistorischen Haus ein alter Balken wiederverwendet, wird die Datierung dieses Balkens zwar den Balken selbst richtig datieren, aber nicht den Baubeginn des Hauses. Allgemein ausgedrückt: wie bei jeder radiometrischen Datierungsmethode muss der Zusammenhang zwischen tatsächlich datiertem physikalischen Ereignis – das ist der Abschluss des Kohlenstoff-Isotopensystems in der Probe von der Umwelt – und dem zu datierenden historischen Ereignis hergestellt werden. Ein Eichbaum kann ein Alter von mehreren hundert Jahren erreichen, Holzkohle aus seinen inneren Ringen liefert ebenfalls ein eventuell um mehrere Jahrhunderte „zu altes“ Datum für den Zeitpunkt des Absterbens des Baumes. Bei der Datierung der Überreste relativ kurzlebiger Organismen wie Pflanzensamen oder Knochen spielt dieses Problem im Vergleich zur Größenordnung der Messgenauigkeit keine Rolle.

Libby- und Cambridge-Halbwertszeit

Libbys Team hatte bei der Entwicklung der Radiokohlenstoffdatierung für ¹⁴C eine Halbwertszeit von 5568±30 Jahren verwendet, nach Auswertung aller zum damaligen Zeitpunkt verfügbaren Messergebnisse. Aufgrund zunehmender Verbesserung der Messgeräte wurde der Wert durch spätere Messungen revidiert zu 5730±40 ^[2]. Da bereits eine ganze Reihe von Datierungsergebnissen publiziert worden war, einigte man sich darauf, wegen der Vergleichbarkeit von Datierungsergebnissen weiterhin den zuerst benutzen Wert zu verwenden („Libby-Halbwertszeit“) und das Ergebnis dann als „konventionelles ¹⁴C-Alter“ zu bezeichnen. Gegenüber der Verwendung des revidierten Wertes („Cambridge-Halbwertszeit“) ergibt sich außerdem nur ein Faktor von 1,03. Wenn es auf die Bestimmung von Kalenderdaten ankommt, wird dies natürlich, zusammen mit den anderen dann noch notwendigen Korrekturen, berücksichtigt.

Zeitliche Schwankungen des atmosphärischen ¹⁴C/¹²C-Verhältnisses

Natürliche Schwankungen

Schwankungen des C14-Anteils in der Atmosphäre über der Zeit

Natürliche zeitliche Schwankungen des ¹⁴C/¹²C-Verhältnisses wurden erstmals 1958 durch Hessel DeVries ^[3] nachgewiesen, indem er zeigte, dass sich das ¹⁴C/¹²C-Verhältnis zwischen dem 16. und dem 19. Jahrhundert um ca. 2% änderte. Hauptsächlich drei Faktoren spielen für die natürlichen Schwankungen eine bedeutende Rolle.

Schwankungen der Sonnenfleckenzahl über der Zeit

• Dies sind zum einen die Modulation der kosmischen Strahlung durch die Sonnenaktivität, welche die Produktionsrate beeinflusst und kurzfristige Schwankungen, auch Whiggles- oder DeVries-Effekt genannt, verursacht.

• Daneben wird die ¹⁴C-Produktionsrate auch durch Veränderung des geomagnetischen Dipolfeldes um bis zu einen Faktor drei beeinflusst. Dies spielt auf Zeitskalen größer als hundert Jahre eine Rolle.

• Des Weiteren trägt der Kohlenstoffaustausch zwischen verschiedenen irdischen Kohlenstoffreservoirs mit der Atmosphäre zur Schwankung des atmosphärischen ¹⁴C/¹²C-Verhältnisses bei.

Weiter werden manchmal singuläre Ereignisse wie etwa nahe Supernovaexplosionen diskutiert.

Durch Messungen, die zur Aufstellung der INTCAL98 Kalibrierkurve^[4] führten, aber auch durch einige zeitlich weiter zurückführende Messungen, welche beispielsweise auf maritimen Sediment-Bohrkernen aus dem Cariaco-Basin beruhen, konnte inzwischen die Abweichung des ¹⁴C/¹²C-Verhältnisses vom heutigen Wert bis zu 50 kaBP (kaBP = ka Before Present, Tausend Jahre vor 1950) zurückverfolgt werden. Dabei zeigt sich, dass neben den kurzfristigeren Schwankungen ein genereller Anstieg des ¹⁴C (= Abweichung vom heutigen ¹⁴C/¹²C-Verhältnis in Promille) auf Werte bis zu über 800 Promille (Cariaco-Daten)^[5] zu einer Zeit um etwa 40 kaBP erreicht werden (entspricht einer Abweichung zwischen Radiokohlenstoffalter und Kalenderalter von etwa 5000 Jahren). Zwischen 40 kaBP und 42 kaBP fällt das ¹⁴C abrupt auf heutige Werte ab, und schwankt zwischen etwa 0 und −200 Promille im Zeitraum zwischen 42 kaBP und 50 kaBP. Neben dem Gipfel bei 40 kaBP gibt es noch kleinere Gipfel bei 34 kaBP, 29 kaBP und 17 kaBP. Andere Datensätze (Sedimente aus dem Suigetsu-See, Bahama speleotherm) zeigen gleiche Strukturen, weisen aber für Zeiten vor 25 kaBP Offsets im Vergleich zu den Daten aus dem Cariaco-Bohrkern auf, welche umgerechnet in Radiokohlenstoff-Jahre etwa in der Größenordnung von etwa 1000 Jahren liegen.

Der Vergleich dieser Daten mit berechneten Produktionsraten, in welchen publizierte Änderungen des geomagnetischen Feldes über den entsprechende Zeitraum eingingen, zeigen, dass die langfristigen Änderungen und die gefundenen Peaks sich im Allgemeinen gut durch Änderungen des Erdmagnetfeldes erklären lassen, wobei auch reduzierte Kohlenstoffsenken während Vereisungszeiten und andere Änderungen des Kohlenstoffzyklus eine Rolle zu spielen scheinen^[5]. Die Peaks bei 34 kaBP und 40 kaBP stimmen zeitlich gut mit Peaks der Radionuklide ³⁶Cl und ¹⁰Be überein, welche in Eisbohrkernen nachgewiesen wurden. Für kurzzeitige Schwankungen konnte eine Korrelation mit der Sonnenaktivität und der Temperatur der nördlichen Hemisphäre nachgewiesen werden.^[6] Die ¹⁴C-Produktionsraten sind dabei niedriger, wenn die Sonnenaktivität (Sonnenflecken) hoch ist.

Suess-Effekt

Der Suess-Effekt ist nach Hans E. Suess (1909–1993) benannt und beschreibt den Einfluss der Industrialisierung auf den ¹⁴C-Gehalt in der Atmosphäre. Mit Beginn der Industrialisierung vor ca. 150 Jahren wurden vermehrt fossile Brennstoffe wie Erdöl und Kohle verwendet. Diese Stoffe enthalten kein nachweisbares ¹⁴C mehr, da sie wesentlich älter als ca. 10 Halbwertszeiten (ca. 60000 Jahre) sind. Dadurch wird ein erheblich zu großes Alter der Probe vorgetäuscht. Bei der Verbrennung werden daher nur ¹²C und ¹³C (nicht radioaktiv) der fossilen Brennstoffe frei und verdünnen die Menge des radioaktiven ¹⁴C in der Atmosphäre. Durch die Verdünnung des ¹⁴C in der Atmosphäre kommt es zu einem verringerten Ausgangswert des ¹⁴C in den Organismen, welcher bei der Bestimmung des ¹⁴C-Alters berücksichtigt werden muss.

Kernwaffeneffekt

¹⁴C in der Atmosphäre.^[7]

Hauptartikel: Kernwaffen-Effekt

Durch die Einsätze und atmosphärischen Tests von Kernwaffen zwischen 1945 und 1963 wurde die Menge an ¹⁴C in der Atmosphäre stark erhöht. Bis heute ist das ¹⁴C/¹²C-Verhältnis noch nicht wieder auf den Wert vor 1945 gesunken. Die oben genannte Altersformel kann in diesem Zeitbereich also nicht angewendet werden. Allerdings gibt es für jedes Jahr Referenzproben, und aufgrund der starken Schwankung können Proben auf ±1 Jahr genau datiert werden.

Die durch die Kernwaffenversuche verursachte massive lokale Erzeugung von ¹⁴C in der Atmosphäre konnte auch benutzt werden, um das zeitliche Verhalten und vor allem den räumlichen Transportprozess von ¹⁴C genauestens zu untersuchen. Damit konnte bestätigt werden, dass ¹⁴C sich in der Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit weltweit homogenisiert. Damit wurde ein früheres Forschungsresultat von Ernest C. Anderson^[8] über die räumliche Homogenität des ¹⁴C in der Atmosphäre bestätigt. Diese Homogenität ist eine wichtige Voraussetzung für die Kalibrierung und Anwendung der ¹⁴C-Methode.

Korrekturen der Messung

Fraktionierung

Da die Isotope ¹²C, ¹³C und ¹⁴C unterschiedlich schwer sind, werden sie bei Transportprozessen und chemischen Umsetzungen geringfügig unterschiedlich leicht bewegt bzw. freigesetzt (Isotopenfraktionierung), so dass sich ihr Mischungsverhältnis ändert. Bei der Photosynthese z. B. wird dadurch das Verhältnis von ¹⁴C zu ¹²C in der Pflanze gegenüber der Luft verringert. Für das Verhältnis ¹³C zu ¹²C gilt das gleiche, wobei hier der Effekt nur halb so groß ist. Aufgrund des hohen Anteils von ¹³C am Gesamtkohlenstoff von ca. 1% lässt sich dieser Effekt beim ¹³C verhältnismäßig leicht messen, so dass anschließend der Effekt für ¹⁴C berechnet und bei der Altersbestimmung berücksichtigt werden kann.

Ein wichtiger Unterschied in der Isotopenfraktionierung besteht zum Beispiel zwischen C3-Pflanzen und C4-Pflanzen. Das Verhältnis ¹³C / ¹²C kann so auch anhand von Knochen beispielsweise wichtige Hinweise über die Ernährung liefern.

Reservoireffekt und Hartwassereffekt

In bestimmten Fällen ist die Ausgangskonzentration des zu datierenden Objekts nicht diejenige der Atmosphäre, sondern die eines anderen größeren Kohlenstoffreservoirs. Die zur Datierung von Grundwasser herangezogene gelöste Kohlensäure zum Beispiel setzt sich zusammen aus Carbonat des Untergrundes, das vor sehr langer Zeit gebildet wurde, also ¹⁴C-frei ist, und dem durch die Zersetzung von Pflanzenmaterial im Boden gebildetem Kohlendioxid. Wird dieses bei der Altersberechnung nicht miteinbezogen, werden zu große Alter ermittelt (Hard-Water Error). Auch in der Antarktis frisch gefangene Fische würden auf mehrere hundert Jahre ¹⁴C-datiert, wenn man nicht berücksichtigen würde, dass sie über die Nahrungskette Kohlenstoff aus Wasser aufnehmen, das sich aus sehr alten Eismassen bildet.

Kontamination

Eine weitere Korrektur kann notwendig werden, wenn die gemessene Probe durch einen Stoff mit einem anderen Radiokohlenstoffalter verunreinigt wurde und diese durch die Reinigungsprozeduren bei der Probenvorbereitung nicht vollständig beseitigt werden konnte. Je nach Umfang der Verunreinigung liegt dann das gemessene Radiokohlenstoffalter zwischen dem Alter der Probe und dem Radiokohlenstoffalter des verunreinigenden Stoffs. Ist der Umfang der Kontamination bekannt, gilt für die Verschiebung des gemessenen Radiokohlenstoffalters zum wirklichen Alter der Probe folgende Formel:

$\Delta t = - \frac{1}{{\lambda}_{14}} \ln \left( 1 + \frac{v}{100\%} \left(e^{-{\lambda}_{14} \cdot (t_V-t_P)} -1\right) \right)$

v,t_v,t_P sind dabei die Verunreinigung in %, das Radiokohlenstoffalter der Verunreinigung beziehungsweise das Alter der Probe.

Besteht der Verdacht einer Kontamination ohne den genauen Umfang zu kennen, so kann eine Probe in mehrere Teilproben aufgeteilt und an jeder Teilprobe unterschiedliche chemischer Reinigungsprozeduren durchgeführt werden. Dies führt in der Regel dazu, dass eigentliches Probenmaterial und eventuell vorhandenen Kontamination unterschiedlich stark angegriffen werden und sich das Verhältnis der beiden in den einzelnen Teilproben unterschiedlich ändert. Eine Kontamination, welche das Alter merklich verfälscht, macht sich dann in stark voneinander abweichenden Datierungen der Teilproben bemerkbar. Dies kann als Kriterium dienen, um auf die Zuverlässigkeit eines Radiokohlenstoffalters zu schließen.

Kalibrierung

Die Produktion von ¹⁴C-Isotopen war im Verlauf der erdgeschichtlichen Zeiten langfristigen und auch kurzfristigen Schwankungen unterworfen. Die Schwankungen des ¹⁴C Gehaltes der Atmosphäre gehen vor allem auf Sonnenflecken zurück und folgen daher kurzfristigen und langfristigen Zyklen. Die bei der ¹⁴C-Datierung unter der Annahme einer konstanten ¹⁴C Entstehungsrate ermittelten Radiokohlenstoffalter entsprechen daher nicht genau den (von z.B. Archäologen gesuchten) Kalenderjahren. Seit dem Beginn der 1960er wurde deswegen mit dem Aufbau von Kalibrierkurven begonnen, die auf der Dendrochronologie beruhten. Diese war damals selbst noch in einem relativ frühen Entwicklungszustand, so dass frühe Kalibrationskurven hauptsächlich auf den damals vorhandenen mehrere Jahrtausende zurückreichenden dendrochronologischen Daten sehr langlebiger amerikanischer Bäume wie der Bristlecone-Pine und dem Riesenmammutbaum basierten.

Inzwischen konnten die damals vorhandenen Dendrochronologien zeitlich erweitert werden und neue Dendrochronologien erstellt werden. So existiert heute eine Reihe gut belegter und durchgehender Dendro-Kurven aus unterschiedlichen Teilen der Welt. Die erwähnte Bristlecone-Pines-Chronologie reicht inzwischen über 9.000 Jahre zurück. Die Hohenheimer Kurve reicht – Stand 2004 – bis ins Jahr 10.461 v. Chr., also in die jüngere Dryas. Die ostmediterrane Kurve immerhin bis 1.800 v. Chr. Daneben werden heute auch andere Methoden zur Aufstellung von Kalibrationskurven benutzt, so z. B. U-Th datierte Korallen und Seesedimente (Warvenchronologie).

Damit konnten Probleme der frühen Kalibrationskurve ausgeglichen werden und neue Hochpräzisionskalibrierkurven aufgestellt werden. Die heute aktuelle INTCAL04-Kalibrierkurve reicht bis 26000 BP zurück. Der Hochpräzisionsteil dieser Kalibrierkurve reicht bis 11850 BP zurück und wurde durch dendrochronologisch datierte Holzproben bestimmt. Verwendet wurden dabei Holzproben von deutschen Eichen und Fichten, von irischen Eichen und der amerikanischen Douglas-Fir, welche mit dem Hohenheimer Jahrringkalender, der Irischen Eichenchronologie und der Douglas-Fir-Chronolgie datiert werden konnten. Der weiter zurückreichende Teil von INTCAL04 wurde durch Seesedimente und mittels der U-Th-Methode datierten Korallen bestimmt.

Kalibrationskurve

Abhängigkeit zwischen Radiokohlenstoffalter (Yr = Zeit in Jahren) und dem Dendro-Alter (Kalenderalter)- durch Dendrochronologie bestimmtes Alter – für die vergangenen zwölf Jahrtausende nach Stuiver (1998)^[4]

Aus den Labordaten ergibt sich zunächst das („konventionelle“) ¹⁴C-Alter B.P. (before = vor, present = standardisiert auf 1950) einschließlich der zugehörigen Streuung/Standardfehler. Daraus kann mit Hilfe der beschriebenen Kalibrierungsverfahren das kalibrierte Kalenderalter in cal B.P. mit weiterer Streuungsangabe ermittelt werden, daraus anschließend die kalendarische Zeitspanne v. Chr. (BC) oder n. Chr. (AD = anno domini).

Verläuft die Kalibrierungskurve über einen längeren Abschnitt flach (man spricht dann von einem Plateau), führt das dazu, dass Knochen oder Holzkohle, deren Entstehung mehrere hundert Jahre auseinander liegen, dasselbe konventionelle ¹⁴C-Alter aufweisen. Das ist zum Beispiel bei dem Bandkeramischen Plateau zwischen 5500 und 5200 BC cal der Fall, dann wieder in den Bereichen 3100–2900, 2850–2650 und 2600–2480 BC (Endneolithisches Plateau).

Inzwischen werden die Schwankungen der Kalibrationskurve auch verwendet, um ¹⁴C-Datierungen zu präzisieren, z. B. durch das von Bernhard Weninger von der Universität Köln entwickelte „Wiggle-matching“ (siehe en:Wiggle matching). Das ist möglich, wenn präzise Daten vorliegen, deren relative Abfolge durch unabhängige Quellen, etwa der Stratigrafie eines archäologischen Fundortes belegt sind. Damit kann entschieden werden, in welchen Abschnitt der Kalibrationskurve diese Daten am besten hinein passen. Die Kalibrierung von konventionellen ¹⁴C-Altern kann online oder mithilfe frei verfügbarer Software schnell durchgeführt werden, wenn z. B. bei älteren Veröffentlichungen kein kalibriertes Alter angegeben wurde. Die meisten Labore benutzen Calib, OxCal (beide online und als download) oder Wincal, daneben gibt es noch CalPal, welches einen etwas anderen Ansatz benutzt und außerdem weitere Daten für die Kalibrierung zu Hilfe nimmt.

Geschichte der Radiokohlenstoffdatierung

Die Möglichkeit, durch Messung von ¹⁴C zu datieren, wurde erstmals 1949 durch die von J. R. Arnold und W. F. Libby publizierte „Curve of Knowns“ gezeigt, in der anhand von verschiedenen Proben bekannten Alters die inverse Abhängigkeit des ¹⁴C Gehalts vom Alter der jeweiligen Probe gezeigt wurde.^[9] Bis dahin standen vor allem messtechnische Probleme im Vordergrund, insbesondere die Unterscheidung des relativen schwachen Signals aus dem radioaktiven Zerfall des ¹⁴C von Hintergrund-Signal der Umgebungsradioaktivität.

In der Folgezeit wurden einige Voraussetzungen für die zuverlässige Datierung mittels Radiokohlenstoffdatierung überprüft. So konnte die Annahme bestätigt werden, dass das ¹⁴C/¹²C Verhältnis in der globalen Atmosphäre räumlich hinreichend homogen ist^[8] bzw. schlimmstenfalls zu lokalen Fehlern führen, welche in der Größenordnung der sonstigen Messgenauigkeit der Radiokohlenstoffdatierung liegen. Spätestens mit den Arbeiten von Suess^[10] und deVries^[11] wurde jedoch klar, dass das ¹⁴C/¹²C Verhältnis zeitlichen Schwankungen unterliegt, welche für eine genaue Datierung durch die Radiokohlenstoffdatierung berücksichtigt werden müssen.

Diese Entdeckung führte seit Beginn der 1960er zur Entwicklung von Kalibrationskurven, welche sich zunächst auf Dendrochronologien von langlebigen Riesenmammutbäumen und Bristlecone Pines stützten.^[12] Spätere Präzisions-Kalibrationskurven wurden mit Hilfe von Dendrochronologien von kurzlebigeren Bäumen wie dem Hohenheimer Jahrringkalender aufgestellt. Neben Dendrochronologien wurden später zunehmend auch andere unabhängige Methoden (Messungen an Korallen, Eisbohrkernen, Sedimentschichten, Stalagmite) verwendet, um die auf der Dendrochronologie basierenden Kalibrationskurven zu überprüfen und zu verlängern. Dies führte zu der 2004 veröffentlichten und heute verwendeten INTCAL04-Kalibrationskurve, welche insgesamt etwa 26000 Jahre zurückreicht.^[13]

Ein weiterer Meilenstein in der Geschichte der Radiokohlenstoffdatierung war die Anwendung der Beschleunigungsmassenspektrometrie für die Radiokohlenstoffdatierung durch Harry Gove im Jahr 1977.^[14] Damit wurde es möglich, die Radiokohlenstoffdatierung an viel kleineren Proben durchzuführen als es vorher mit der Zählrohrmethode möglich war.

Quellenangaben

1. ↑ Uni Kiel
2. ↑ Godwin H., 1962, Half-life of radiocarbon. Nature 195, p984
3. ↑ De Vries, Hl., Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wetenschappen, 1958, B61, 1–9
4. ↑ ^{a b} M. Stuiver et al. INTCAL98 Radiocarbon Age Calibration, 24000–0 cal BP. Radiocarbon 40(3)1998, S. 1041–1083
5. ↑ ^{a b} K. Hughen, S. Lehman, J. Southon, J. Overpeck, O. Marchal, C. Herring, J. Turnbull: 14C Activity and Global Carbon Cycle Changes over the Past 50,000 Years. in: Science. Washington DC 2004, 303, 202–207. ISSN 0036-8075
6. ↑ P. E. Damon, ­J. C. Lerman, ­A. Long: Temporal Fluctuations of Atmospheric 14C, Causal Factors and Implications. in: Annual Review of Earth and Planetary Sciences. Palo Alto, Ca 1978, 6, 457–494. ISSN 0084-6597
7. ↑ Daten aus Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U. S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., U.S.A
   • Manning, M. R., and W. H. Melhuish. 1994. Atmospheric δ14C record from Wellington (englisch)
   • Levin, I., B. Kromer, H. Schoch-Fischer, M. Bruns, M. Münnich, D. Berdau, J. C. Vogel, and K. O. Münnich, 1994. δ14CO2 record from Vermunt (englisch)
8. ↑ ^{a b} E. C. Anderson, W.F. Libby: Worldwide distribution of natural radiocarbon. in: The Physical Review. Lancaster Pa 1951, Nr. 81, S. 64–69. ISSN 0031-899x (englisch)
9. ↑ J. R. Arnold, W. F. Libby: Age Determinations by Radiocarbon Content, Checks with Samples of Known Age. in: Science. Washington DC 110.1949,12 (23.Dez.). ISSN 0036-8075
10. ↑ H. E. Suess: Radiocarbon concentration in modern wood. in: Science. Washington DC 122.1955, 415. ISSN 0036-8075
11. ↑ Hl. De Vries: Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. in: Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen. Amsterdam 61.1958, 1–9. ISSN 0023-3366
12. ↑ E. K. Ralph, H. N. Michael: Twenty-five years of radiocarbon dating. in: American Scientist. Research Triangle Park NC 1974, 62, 553–560. ISSN 0003-0996
13. ↑ P. J. Reimer (Hrsg.): Special Calibration Issue – INTCAL04. in: Radiocarbon. Tucson Ariz 46.2004, H 3. ISSN 0033-8222
14. ↑ Harry E. Gove: From Hiroshima to the Iceman. The Development and Applications of Accelerator Mass Spectrometry. Institute of Physics Publishing, Bristol 1999, ISBN 0-7503-0557-6

Siehe auch

• Isotopenuntersuchung

Literatur

Bücher

• Hans Mommsen: Archäometrie. Teubner-Studienbücher. Teubner, Stuttgart 1986, ISBN 3-51902-654-6
• Roman Laussermayer: Meta-Physik der Radiokarbon-Datierung des Turiner Grabtuches. VWF Verlag für Wissenschaft und Forschung, Berlin 2000, ISBN 3-89700-263-9

Aufsätze

• Lloyd A. Currie: PDF The remarkable metrological history of radiocarbon dating (II). in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. NIST, Gaithersburg Md 109.2004,3–4. ISSN 0160-1741
• Michael Friedrich, Sabine Remmele, Bernd Kromer, Jutta Hofmann, Marco Spurk, Klaus Felix Kaiser, Christian Orcel, Manfred Küppers: The 12,460-Year Hohenheim Oak and Pine Tree-Ring Chronology from Central Europe – a Unique Annual Record for Radiocarbon Calibration and Paleoenvironment Reconstructions. in: Radiocarbon. Tucson Ariz 46.2004, 3, S. 1111–1122. ISSN 0033-8222
• Olaf Höckmann: Zur Problematik der Anwendung naturwissenschaftlicher Datierungsmethoden in der Archäologie, in: Ägäische Bronzezeit, hrsg. v. Hans-Günter Buchholz, Wissenschaftliche Buchgesellschaft, Darmstadt 1987, S. 29–52, ISBN 3-534-07028-3
• Gerhard Morgenroth: Radiokarbon-Datierung – Xerxes’ falsche Tochter. in: Physik in unserer Zeit. Weinheim, Willey 34.2003, H 1, S.40–43 (Abstract). ISSN 0031-9252

Weblinks

• Umfangreiche Erläuterung der Methode
• Discussion: reporting of ¹⁴C data (englisch, PDF)
• Übersicht der Kalibrierprogramme (online und als Download)
• Oxcal-Kalibrationsprogramm
• CalPal Kalibrationsprogramm
• Vergleich verschiedener Kalibrationskurven und -programme (PDF)
• Zeitschrift Radiocarbon
• Liste aller aktiven Radiokohlenstoffdatierungslabors