Grahamsches Gesetz

Als Effusion (von lat. Effusio, Ausgießung) werden solche physikalischen Vorgänge bezeichnet, bei denen Stoffe, meistens Gase, aber auch Flüssigkeiten, ein geschlossenes Behältnis verlassen, indem sie durch dessen Molekulargitter hindurch wandern, wobei sie dieses Atom für Atom oder Molekül tun. Dafür müssen diese hinreichend klein sein, aber auch über eine passende räumliche Geometrie und Ladungsverteilung verfügen (siehe auch Van-der-Waals-Kräfte). Dabei sollte der Durchmesser der molekularen Öffnungen klein sein im Vergleich zur mittleren freien Weglänge (siehe auch Brownsche Molekularbewegung) eines effundierenden Moleküls. Andernfalls würde eine gewöhnliche Undichtigkeit vorliegen, durch die sich Gase und Flüssigkeiten diffusiv verteilen oder vermischen, was nach deutlich anderen physikalischen Regeln abläuft, als die Effusion. Im Gegensatz zur Diffusion, auch der Transfusion durch eine semipermeable Membran, verläuft ein Partikelstrom bei der Effusion nur in eine Richtung und die Effusion endet nach hinreichend langer Zeit in der Regel mit einer völligen Entleerung des Behältnisses.

Die Effusionsgeschwindigkeit eines Gases hängt nur von der Temperatur - die man unter Laborbedingungen kontrollieren kann - und von der Molekülmasse ab. Deshalb kann man diese Technik benutzen, um bei unbekannten Stoffen dieses Gewicht zu bestimmen und dann mittels Verbrennungsanalyse herauszufinden, welche chemische Summenformel die Substanz hat. Heute verwendet man an Stelle der Effusion die viel genauere Massenspektrometrie, welche noch dazu mit minimalen Stoffmengen auskommt.

Bekannte Beispiele

• Aus der Luftschifffahrt ist geläufig, dass viele wasserstoffgefüllte Auftriebskörper ihre Gasfüllung allmählich verlieren; für Heliumgas gibt es sogar überhaupt keine effusionssicheren und damit dichten Gefäße bei normalen irdischen Bedingungen.
• Manche aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Kraftstoffen, wie Benzin, Diesel, Kerosin, effundieren bei Wänden aus bestimmten Kunststoffen aus Tanks oder Kanistern in die Luft, was schon zu Unfällen durch „benebelte“ Autofahrer führte, die ihrer intoxierenden Wirkung zu lange ausgesetzt waren und auch die Explosionsgefahr in der Nähe ungeeigneter Gefäße gefährlich erhöht.
• Bei der im Ultrahochvakuum (UHV) stattfindenden Molekularstrahlepitaxie (MBE) dienen Effusionszellen zur Bereitstellung des Materialflusses. Sie enthalten eine Schmelze, die bis über 1.000 Grad (z.B. Gallium bei GaAs-MBE) erhitzt werden. Der Partialdruck und damit der Materialfluss sind eine Funktion der Temperatur. Die Tiegel, die aus einem hochschmelzenden Material (z.B. Bornitrid) bestehen müssen, werden elektrisch beheizt und haben eine Austrittsöffnung.
• Bei der Anreicherung von Uran für die Kernspaltung kann gasförmiges Uranhexafluorid (UF₆) durch poröse Wände getrieben werden. Da das leichtere UF₆ - welches das spaltbare Uran-235 und nicht U-238 enthält - minimal schneller effundiert, lässt sich das Uran anreichern. Diese Technik wurde während des Manhattan Project in Oak Ridge angewendet; die benötigte Anlage (Codename K-25) belegte eine Fläche von 17 Hektar.

Gesetzmäßigkeiten

Das von Thomas Graham noch ohne Kenntnis von atomaren oder molekularen Strukturen und Zusammenhängen gefundene und 1833 veröffentlichte Grahamsche Gesetz sagt, dass die Ausflussgeschwindigkeiten unterschiedlicher Gase bei gleichem Druck den Quadratwurzeln aus ihren Dichten umgekehrt proportional sind. Es gilt recht genau auch für die Effusion von Flüssigkeiten und Gasen, da die Dichte eine Funktion der Molekularmasse ist und dieses eine gute Annäherung an den (durchschnittlichen) Moleküldurchmesser darstellt, zudem gehorchen in der Phase des Durchgangs durch die Wand selbst Nicht-Gase und Stoffe geringster Viskosität den Gasgesetzen, weil und solange sie sich in diesem Bereich als isolierte Atome oder Moleküle bewegen, die im wesentlichen ohne Nachbarn sind.

Gemäß dem Grahamschen Gesetz ergibt sich eine einfache Beziehung zwischen den Effusionsgeschwindigkeiten zweier Stoffe bei ansonsten gleichen Bedingungen:

${\mbox{Rate}_1 \over \mbox{Rate}_2}=\sqrt{M_2 \over M_1}$

• Rate₁: Effusionsrate des Gases 1
• Rate₂: Effusionsrate des Gases 2
• M₁: molare Masse von Gas 1
• M₂: molare Masse von Gas 2

Die Effusionsrate eines Gases berechnet sich zu^[1]:

$\mbox{Rate}=\frac{pA_0N_A}{\sqrt{2\pi MRT}}$

• Rate: Effusionsrate des Gases
• p: Druck
• A₀: Fläche des Lochs, durch das die Effusion stattfindet
• N_A: Avogadro-Konstante
• M: molare Masse
• R: universelle Gaskonstante
• T: Temperatur

In der Nähe des absoluten Nullpunkts der Temperatur herrschen besondere Bedingungen, die die Effusion u. a. durch das Fehlen thermischer Molekularbewegungen erheblich erleichtern.

Die von Evangelista Torricelli um 1644 beschriebene hydrodynamische Regel, Torricellis Theorem oder auch der Torricellische Lehrsatz genannt, beschreibt in ihrer ursprünglichen Fassung die Effusion - um die es ihm auch nicht ging - nicht korrekt, spätere Fassungen jedoch, die 'sehr dicke Wände' und 'kleine Auslassöffnungen' usw. berücksichtigen, kommen ihr relativ nahe.

Siehe hierzu auch: Ausflussgeschwindigkeit

Einzelnachweise

1. ↑ Atkins, P. W., "Physical Chemistry", Oxford University Press, 6. Auflage, 1998, ISBN 0-19-850101-3

Siehe auch

• Diffusion
• Isoliergefäß
• Suprafluidität