Hofmann-Elimination

Hofmann-Elimination

Bei der Hofmann-Eliminierung von Aminen (auch Hofmann-Abbau) erhält man aus Aminen durch Quarternisierung (= Per-Alkylierung) des Stickstoffs und eine anschließende Eliminierungsreaktion Alkene. Die Hofmann-Eliminierung ist nach dem deutschen Chemiker August Wilhelm von Hofmann benannt.

Inhaltsverzeichnis

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird ein Amin mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Methyliodid) „erschöpfend“ alkyliert; d. h., das Amin wird im Überschuss an CH3I in die quartäre Ammoniumverbindung überführt:


Addition von Methyliodid


Das Ammoniumsalz (Gegenion: Iodid) wird mit Silberhydroxid in das Ammoniumsalz mit dem Gegenion Hydroxid überführt. Durch Eindampfen der wässrigen Lösung oder Erhitzen zerfällt letzteres dann in einer E2-Reaktion unter Bildung des entsprechenden Alkens:


Eliminierung zum Alken durch Erhitzen

Wenn mehrere β-H-Atome vorliegen, können unterschiedliche Alkene entstehen. In vielen Fällen folgt die Eliminierung der Hofmann-Regel, d. h. es entsteht bevorzugt das Alken mit der geringsten Zahl von Alkylgruppen.

Bedeutung

Der Hofmann-Amin-Abbau war ein wichtiges Mittel zur Strukturaufklärung stickstoffhaltiger Naturstoffe (Alkaloide.

Ein Beispiel ist der Abbau von pseudo-Pelleterin zu 1,3,5,7-Cyclooctatetraen durch Richard Willstätter (München, 1905).[1][2]

Willstatter synthesis


Bedeutung in der Medizin

In der Anästhesiologie ist die Hofmann-Eliminierung in Bezug auf die Inaktivierung bestimmter Muskelrelaxantien von Bedeutung: Die Muskelrelaxantien Atracurium und cis-Atracurium werden im Körper organunabhängig abgebaut: sie zerfallen "von alleine" – aber pH-Wert- und temperaturabhängig. Laudanosin und Acrylat entstehen zwar auch als Abbauprodukte, allerdings durch einen alternativen Abbauweg: die Hydrolyse durch unspezifische Plasmaesterasen.

Quelle

  • Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976.

Einzelnachweise

  1. ↑ Mason, S. "The Science and Humanism of Linus Pauling (1901-1994)", Chemical Society Reviews 26, 1 (February 1997).
  2. ↑ Richard Willstätter, Ernst Waser: Über Cyclo-octatetraen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 44, Nr. 3, 1911, S. 3423–3445. doi:10.1002/cber.191104403216

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