Hydrotreater

Schema der Erdölaufarbeitung in einer Raffinerie

Vereinfachtes Schema der Erdölraffinerie

Eine Erdölraffinerie ist ein Industriebetrieb, der aus dem Naturstoff Erdöl durch Reinigung, Destillation und Konversion höherwertige Produkte herstellt.

Geschichte

Die ersten Raffinerien entstanden schon zum Beginn der Mineralöl-Ära, also Mitte des 19. Jahrhunderts. Der erste Raffineriebetrieb wurde 1856 von Ignacy Łukasiewicz, dem Erfinder der Petroleumlampe, in Ulaszowice (Polen) eingerichtet. Nachdem diese von einem Feuer vernichtet wurde, wurde in Chorkówka eine weitere, modernere Raffinerie gebaut. Sehr schnell begannen die aus Erdöl gewonnenen Leuchtöle, die bis dahin aus Tierfetten, insbesondere Waltran, gewonnenen Lampenbrennstoffe zu ersetzen, wozu zunächst eine Aufbereitung des Erdöls durch Destillation notwendig war.

Die Destillation des gewonnen Erdöls fand auf eine sehr einfache Weise statt. Dazu wurde ein Kupferkessel mit etwa 750 Liter Erdöl gefüllt und der Kesselinhalt zum Sieden gebracht. Die entstehenden Dämpfe wurden durch ein Kühlrohrsystem geleitet, in dem sie kondensierten. Auf diese Weise wurde Petroleum, welches zu Beleuchtungszwecken in Petroleumlampen diente, gewonnen. Der im Kessel verbliebene teerartige Rückstand wurde als Abfall entsorgt.

Die Verwertung weiterer aus dem Erdöl gewonnener Produkte und insbesondere die schnelle Verbreitung der Verbrennungsmotoren nach dem Ersten Weltkrieg erforderte nicht nur den Bau zahlreicher neuer Raffinerien, sondern führte auch zu einer rasanten Weiterentwicklung der in einer Raffinerie verwendeten Verfahren.

Wie in vielen anderen Industriezweigen haben sich die Anforderungen an eine Raffinerie, insbesondere an die Produkte im Laufe der Jahre geändert. Grundsätzlich ist hier das Anpassen der Produktspezifikation zu nennen, die sich in den letzten Jahren aufgrund der Gesetze (Umwelt und Gesundheit) geändert haben. So sank der erlaubte Schwefelgehalt bei den Kraftstoffen sowie beim Heizöl. Bei den Vergaserkraftstoffen sanken die Benzol- und die Aromatenspezifikationen.

Einsatzstoffe

Erdöl ist hauptsächlich ein Gemisch vieler Kohlenwasserstoffe. Die am häufigsten vertretenden Kohlenwasserstoffe sind dabei lineare oder verzweigte Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten. Jedes Erdöl hat je nach Fundort eine spezielle chemische Zusammensetzung, die auch die physikalischen Eigenschaften wie Farbe und Viskosität bestimmt.

Neben den reinen Kohlenwasserstoffen sind noch Kohlenstoffverbindungen, die Heteroatome wie Stickstoff (Amine, Porphyrine), Schwefel (Merkaptane, Thioether) oder Sauerstoff (Alkohole, Chinone) enthalten, Bestandteil des Erdöls. Daneben finden sich Metalle wie Eisen, Kupfer, Vanadium und Nickel.

Der Anteil der reinen Kohlenwasserstoffe variiert erheblich. Der Anteil kann von 97% bis zu nur 50% bei Schwerölen und Bitumen reichen.

Die Zusammensetzung nach Elementen bewegt sich dabei in folgender Bandbreite:^[1]

Kohlenstoff	83-87%
Wasserstoff	10-14%
Stickstoff	0.1-2%
Sauerstoff	0.1-1.5%
Schwefel	0.5-6%
Metalle	<1000 ppm

Typische Rohöle sind:

• West Texas Intermediate (WTI), ein qualitativ hochwertiges, schwefelarmes leichtes Rohöl aus Cushing, Oklahoma
• Brent Blend, ein Rohöl aus dem aus 15 Ölfeldern bestehenden Brentsystem in der Nordsee
• Dubai-Oman, aus dem Mittleren Osten für den asiatisch-pazifischen Markt
• Tapis, aus Malaysia, ein leichtes fernöstliches Rohöl
• Minas, aus Indonesien, ein schweres fernöstliches Rohöl

Produkte

Die Fertigprodukte können gasförmig, flüssig oder fest sein.

Prozentual gestaltet sich die Ausbeute einer modernen Raffinerie in etwa wie folgt:

Flüssiggas (Propan, Butan)	3%
Rohbenzin, Naphtha	9%
Benzin (Otto-Kraftstoff)	24%
Flugturbinenkraftstoff, Kerosin	4%
Dieselkraftstoff	21%
leichtes Heizöl	21%
schweres Heizöl	11%
Bitumen	3,5%
Schmierstoffe	1,5%
sonstige Produkte, Eigenverbrauch, Verluste	2%

Die Mengenanteile an Fertigprodukten sind einerseits von den eingesetzten Rohölsorten, andererseits von den in der Raffinerie vorhandenen Verarbeitungsanlagen abhängig. So enthalten „leichte“ Rohöle relativ hohe Anteile an leichten Produkten, d. h. solche mit geringer Dichte (Flüssiggas, Kerosin, Benzin, Diesel), „schwere“ Rohöle dagegen größere Anteile an schweren Produkten, wie schweres Heizöl und Bitumen. In modernen Raffinerien kann ein Teil dieser schweren Bestandteile in leichtere umgewandelt werden (z. B. durch „Cracken“), sodass eine solche Raffinerie mehr schweres Rohöl verarbeiten kann.

MiRO Karlsruhe in der Dämmerung

Technik

Raffinerie in Los Angeles

Das aus den Lagerstätten gewonnene Erdöl wird vor Ort für den Transport zur Raffinerie aufbereitet, d. h., im Wesentlichen grob von Sedimenten und Wasser getrennt. Nach diesen ersten Verarbeitungsschritten, es heißt nun Rohöl, wird es per Schiff oder Pipeline zur Raffinerie geliefert. Hier wird das Flüssigkeitsgemisch in weiteren Schritten in unterschiedliche Fraktionen getrennt und zu verkaufsfähigen Produkten aufbereitet. Die Technik ist heute so weit fortgeschritten, dass keine Stoffe des Rohöls ungenutzt bleiben. Selbst das als unerwünschtes Nebenprodukt anfallende Raffineriegas findet Verwendung. Es wird entweder direkt in den Prozessöfen als Energieträger benutzt oder in der chemischen Weiterverarbeitung als Synthesegas eingesetzt.

Erdölreinigung/Entsalzung

Das Erdöl/Rohöl wird bereits an der Lagerstätte von Sand und Wasser befreit. Um Korrosion in den Anlagen vorzubeugen, wird das Rohöl entsalzt (auf Salzgehalte <10 ppm), indem unter Zusatz von Wasser eine Rohöl-Wasser-Emulsion hergestellt wird. Das Salz löst sich in der wässrigen Phase dieser Emulsion. Die Emulsion wird dann in einem elektrostatischen Entsalzer wieder getrennt, wobei das Wasser mit den Salzen entsprechenden Aufbereitungsanlagen zugeführt wird und das entsalzte Rohöl weiter zur Destillation gepumpt wird.

Primärverarbeitung

Destillationskolonne

Siedeverläufe qualitativ

Nach der Entsalzung wird das Rohöl in zwei Stufen erwärmt. Die Vorwärmung geschieht in Wärmetauschern durch Wärmerückgewinnung von ablaufendem Produkt. Die Spitzenvorheizung erfolgt durch Öfen bis auf etwa 400 °C. Das erhitzte Öl wird durch Rektifikation in einer bis zu 50 m hohen Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Rohöl tritt in einer 2-Phasen-Strömung (Gas/Flüssig) in die Kolonne ein. Das Temperaturprofil fällt nach oben hin ab, da die Temperatur im Sumpf am höchsten ist und die leichten Bestandteile somit nicht kondensieren, steigen die leichten Bestandteile gasförmig weiter nach oben. Im Kopf der Kolonne fällt Gas und Leichtbenzin (Naphtha) an, darunter Kerosin, Zwischenprodukt für Treibstoffe turbinengetriebener Luftfahrzeuge (nicht zu verwechseln mit dem so genannten „Flugbenzin“, dem AVGAS für Flugzeugottomotoren), Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl. Weiter unten Gasöl (Heizöl- und Diesel-Ausgangsstoffe) und im Sumpf – dem Fuß der Kolonne – der atmosphärische Rückstand (engl.: Long Residue). Diese erste Rektifikation findet bei atmosphärischem Druck statt und wird daher atmosphärische Rektifikation genannt. Der Rückstand wird in einer weiteren Rektifikationskolonne bei Vakuum erneut destilliert, um ihn in weitere Produkte aufzutrennen (siehe Vakuumdestillation). Eine Vakuumrektifikation ist nötig, da die Kettenlänge der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe (KWs) größer ist und diese KWs bei hohen Temperaturen (ab ca. 400 °C) eher dazu neigen thermisch zu cracken als sich destillativ trennen zu lassen (Van-der-Waals-Kräfte). Die Produkte der Vakuumdestillation sind Vakuumgasöl und sogenannter Vakuumrückstand (engl.: Short Residue).

Konversionsverfahren

Nach der Primärverarbeitung wird eine Reihe von Veredlungsverfahren angewendet, um Katalysatorschadstoffe abzutrennen und um die Qualität der Zwischenprodukte zu verbessern – fast alle Mineralölprodukte, welche die Raffinerie verlassen sind nicht nur einfach aus Erdöl destilliert/rektifiziert. So werden Motorenbenzin, Dieselkraftstoff, Heizöl (extraleicht) für Immobilien und das für Industrieanlagen (Heizöl schwer) aus verschiedenen Zwischenprodukten/Komponenten zusammengemischt (geblendet), die bei unten genannten Herstellungsprozessen erzeugt werden.

Hydrotreating, Claus-Verfahren

Hauptartikel: Hydrodesulfurierung

Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Schmier- und Heizöle sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Verbrennung giftiges Schwefeldioxid freisetzen, das auch für das Waldsterben mitverantwortlich sein soll. Beim Hydrofining werden die zu entschwefelnden Öle mit Wasserstoff vermischt und erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid gefüllten Reaktor. Bei einer Temperatur von ca. 350 °C reagiert der Wasserstoff mit den Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.

Am Beispiel die Umsetzung von Merkaptanen: $R-SH+ H_2\rightarrow R-H+ H_2S$

Die Umsetzung von Alkoholen: $\text{R-OH} + \text{H}_2\rightarrow \text{R-H} + \text{H}_2\text{O}\,$

Die Umsetzung von Aminen: $\text{R-NH}_2 + \text{H}_2\rightarrow \text{R-H} + \text{NH}_3\,$

Beim nachfolgenden Claus-Verfahren wird der angefallene Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor verbrannt. Es lässt sich dabei reiner Schwefel gewinnen:

$6\ \text{H}_2\text{S} + 3\ \text{O}_2 \rightarrow 6\ \text{S} + 6\ \text{H}_2\text{O} \text{ DH} = -664\ \text{kJ/mol}$

Katalytisches Reforming

Hauptartikel: Katalytisches Reforming

Das katalytische Reforming, auch Platforming (aus Platin und Reforming) genannt, hat zum Ziel, die Oktanzahl des Rohbenzins (Siedebereich 75–180 °C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating-Prozessen und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Bis zur Entdeckung des katalytischen Reformings im Jahre 1948 durch V. Haensel bei Universal Oil Products (UOP) waren die Reforming-Prozesse überwiegend thermischer Natur. Ein von Standard Oil entwickeltes Reforming-Verfahren auf Basis molybdänhaltiger Katalysatoren wurde bald durch die wesentlich stabileren Platinkontakte ersetzt. Das Reforming läuft bei ca. 500 °C und 5–40 bar in einem Wanderbettreaktor ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen).

Typische Reaktionen beim Reforming sind:

• Ringschluss: $\text{Alkane} \rightarrow \text{Cycloalkanen} + \text{H}_2$
• Dehydrierung: $\text{Cycloalkane} \rightarrow \text{Aromaten} + \text{H}_2$
• Isomerisierung: $\text{n-Alkane} \rightarrow \text{iso-Alkane}$

An den Metallzentren des Katalysators laufen dabei bevorzugt die Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen ab, während die Säurezentren Isomerisierungs- und Ringschlussreaktionen katalysieren. Eine unerwünschte Nebenreaktion ist die Verkokung des Katalysators durch Polymerisations- und Dehydrierungsreaktionen. Die Verkokung wird durch Abbrennen des Kokses und anschließender Oxychlorierung des Katalysators entfernt.

Cracken

Hauptartikel: Cracken
Hauptartikel: Steamcracken

Es gibt drei Hauptgruppen beim Cracken: thermisches, katalytisches und Hydrocracken.

Beim thermischen Cracken werden keine Katalysatoren eingesetzt. Dadurch können auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden (z. B. beim Visbreaking), die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken beschädigen würden. Es können aber auch Naphtha, Gasöl oder sogar hydrogenierte Vakuumgasöle (Hydrowax, Hydrocracker Bottoms) durch das sogenannte Steamcracken thermisch gecrackt werden, um Ethen, Propen und Aromaten zu erzeugen.

Beim katalytischen Cracken (FCC) dienen saure Silikate als Katalysatoren, Edukte sind schwere atmosphärische Gasöle bzw. Vakuumgasöl, als Produkte fallen überwiegend kurzkettige Alkene an.

Beim Hydrocracken werden langkettige Alkane unter Wasserstoffzufuhr in kurzkettige Alkane überführt. Bei höheren Wasserstoffpartialdrücken werden sogar Aromaten hydrogeniert und somit auch Cycloalkane erzeugt.

OMV-Raffinerie Schwechat

Bestandteile einer Raffinerie

Die Verarbeitungsanlagen einer Erdölraffinerie bestehen aus vielen Anlagenteilen:

• Anlagenteile:
  • Rohöltanks
  • Rohrleitungen mit Absperrvorrichtungen (Armaturen)
  • Pumpen, Turbinen, Kompressoren und Ejektoren
  • Öfen, Reaktoren
  • Kolonnen, Abscheider und Behälter
  • Kühler, Wärmeübertrager und Verdampfer
  • Abfackelungsanlage (siehe Abfackeln) oder Abgasungsanlage
  • Prozessleitsysteme
  • Tanks zur Zwischenlagerung der Halbfertig- oder Fertigprodukte

Außerdem gehört zu einer Raffinerie:

• Die Verwaltung
• Das Labor
• Werkstätten und Ersatzteillager
• Kraftwerk
  • Dampferzeugung
  • Stromversorgung
• Abwasserkläranlagen
• Wasserwerk
• Werkfeuerwehr
• Erste Hilfe Station
• Versand der Fertigprodukte
  • Straße
  • Schiene
  • Schiff
  • Pipeline
• In manchen Fällen Wirtschaftsgebäude mit Kantine

Berufsbilder

• Chemikant
• Chemielaborant
• Prozessleitelektroniker / Elektroniker für Automatisierungstechnik
• Industrieschlosser
• Verfahrenstechniker

Standorte deutscher, österreichischer und Schweizer Raffinerien

MiRO Karlsruhe

Bayernoil Vohburg

• Burghausen, (OMV)
• Gelsenkirchen, Werk Scholven & Werk Horst, (Ruhr Oel)
• Hamburg-Harburg, (Holborn)
• Hamburg-Harburg, Shell Raffinerie Harburg, (Shell)
• Hemmingstedt (Heide), Raffinerie Hemmingstedt, (Shell)
• Ingolstadt, (Petroplus)
• Karlsruhe, MiRO, (Shell,Esso,Ruhr Oel,ConocoPhillips)
• Köln-Godorf, Rheinland Raffinerie-Werk Nord, (Shell)
• Leuna, Total Raffinerie Mitteldeutschland, (Total)
• Lingen (Ems), Erdöl-Raffinerie Emsland, (BP)
• Neustadt a.d.Donau
• Salzbergen, Raffinerie Salzbergen, (H&R WASAG AG)
• Schwedt/Oder, PCK Raffinerie, (Shell,Ruhr Oel,Agip,Total)
• Vohburg
• Wesseling, Rheinland Raffinerie-Werk Süd, (Shell)
• Wilhelmshaven, (ConocoPhillips)

Österreich:

• Schwechat, (OMV)

Schweiz:

• Collombey, (Tamoil)
• Cressier, (Petroplus)

Einzelnachweise

1. ↑ James G. Speight: The Chemistry and Technology of Petroleum, S. S. 215-216, Marcel Dekker 1999, ISBN 0824702174

Weblinks