Ipso-Substitution

Die ipso-Substitution ist ein Spezialmechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution. Die Bezeichnung „ipso“ (aus dem Lateinischen für „selbst“) soll zum Ausdruck bringen, dass der Substituent Y selbst durch das Elektrophil ersetzt wird.

Substituenten

Bei aromatischen Substitutionen spielen vorhandene Substituenten eine wichtige Rolle bei der Reaktivität der Gesamtverbindung. Sie beeinflussen entscheidend eine Zweitsubstitution und bestimmen, an welcher Stelle das Ringsystem bevorzugt weiter substituiert wird. Wenn nun anstelle einer Substitution in Nachbarstellung eines schon vorhandenen Substituenten das angreifende Elektrophil den Erstsubstituenten selbst angreift, spricht man von einer ipso-Substitution. Diese tritt nur dann ein, wenn Y eine bessere Abgangsgruppe im Ringsystem darstellt, als ein Proton (H⁺ ist selbst eine ausgezeichnete Abgangsgruppe).

Beispiel

Die Herstellung von Trinitrotoluol gelingt nicht durch direkte dreifache Nitrierung von Toluol. Jede hinzukommende Nitrogruppe vermindert die Elektronendichte des Aromaten und erschwert somit die folgende elektrophile Substitution.

Bei der Herstellung von Trinitrotoluol werden deshalb intermediär Sulfogruppen eingeführt, die die Elektronendichte weniger herabsetzen. Abschließend werden die Sulfogruppen durch eine ipso-Substitution mit Nitrogruppen ersetzt.

Allgemeiner Mechanismus

Der allgemeine Mechanismus einer ipso-Substitution lässt sich folgendermaßen formulieren:

Die Wahrscheinlichkeit für einen ipso-Angriff ist umso größer, je mehr der Substituent die Reaktion in eine Position dirigiert, in welcher er selbst als Abgangsgruppe fungieren kann.

Ein Beispiel für eine ipso-Reaktion ist die Reversibilität der Sulfonierung.

Heißer Wasserdampf verdrängt das Schwefeltrioxid aus dem Benzolring und ein Proton lagert sich an. Dabei entstehen wieder die Ausgangsstoffe bei der Sulfonierung.

Nachweis der ipso-Zwischenstufe

In einigen Fällen konnte die kationische Zwischenstufe durch Abfangreaktionen isoliert werden. Ein Beispiel hierfür ist die Nitrierung von o-Xylol mit Salpetersäure in Acetanhydrid (MeCO)₂O. Hierbei entsteht neben dem Nitryl-Ion auch das Acetat-Anion MeCO₂^–, welches die entstehende Zwischenstufe angreift und in ein stabiles Additionsprodukt überführt.

Präparativ spielt die ipso-Substitution eine eher untergeordnete Rolle gegenüber der wichtigen meta-, ortho- und para-Substitution, allerdings ist mit ihr vor allem dann zu rechnen, wenn eine elektrophile Substitution an einem bereits substituierten Aromaten durchgeführt wird.

Abfangen der Zwischenstufe

Literatur

• Peter Sykes: Wie funktionieren organische Reaktionen? 2. Auflage, Wiley-VCH 2001, ISBN 3-527-30305-7
• H.-P. E. Kohler, F. L. P. Gabriel, W. Giger: ipso-Substitution – A Novel Pathway for Microbial Metabolism of Endocrine-Disrupting 4-Nonylphenols, 4-Alkoxyphenols, and Bisphenol A. Chimia 62 (2008), 358–363. doi:10.2533/chimia.2008.358.