Magnesia nigra

Kristallstruktur
Keine Kristallstruktur vorhanden
Allgemeines
Name	Mangan(IV)-oxid
Andere Namen	Pyrolusit Polianit Braunstein Magnesia nigra
Verhältnisformel	MnO2
CAS-Nummer	1313-13-9
PubChem	14801
Kurzbeschreibung	schwarz-braunes, metallisch glänzendes Pulver
Eigenschaften
Molare Masse	86,94 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	5,03 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	535 °C (Zersetzung)[1]
Löslichkeit	unlöslich in Wasser[1]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [2] Gesundheits- schädlich (Xn) R- und S-Sätze R: 20/22 S: (2)-25
MAK	0,5 mg·m−3[1]
WGK	1[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Mangan(IV)-oxid, auch Mangandioxid oder Braunstein, ist ein Oxid des Mangans mit der Summenformel MnO₂. Mangan liegt hier in der Oxidationsstufe +4 vor. Aufgrund seines Aussehens (dunkelbraun, glänzt seidig, körnig bis erdig) wird es auch Magnesia nigra oder etwas unpräzise als Braunstein bezeichnet. Braunsteine sind jedoch eine Gruppe von Mangan-Mineralien, deren Hauptbestandteil Mangandioxid ist.

Geschichte

Mangan(IV)-oxid wurde früher unter Handwerkern als „Glasmacherseife“ bezeichnet, da es durch Eisen(III)-silikate verfärbte Glasschmelzen entfärben konnte. Schon in den Gläsern der alten Ägypter und Römer findet man etwa 2 % Manganoxide. Wahrscheinlich wurde schon zu dieser Zeit Braunstein zum Aufhellen der Gläser benutzt.

Vorkommen

Mangan(IV)-oxid findet man als rhombisch kristallisierter Pyrolusit (Weichmanganerz) und tetragonal kristallisierter Polianit in großem Umfang im Südural und in Südafrika. Zusammen mit anderen Eisenverbindungen ist es oft ein Hauptbestandteil der Umbraerden und anderer brauner, dunkelfarbiger Erden.

Gewinnung und Darstellung

Mangan(IV)-oxid wird durch Mahlen von Pyrolusit oder durch das Erhitzen von Mangan(II)-nitrat an der Luft auf über 500 °C hergestellt.

$\mathrm{Mn(NO_3 )_2 \cdot 6 \ H_2 O \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnO_2 + 2 \ NO_2 + 6 \ H_2O}$

Heute jedoch wird Mangan(IV)-oxid hauptsächlich durch Elektrolyse einer Lösung von Mangan(II)-sulfat gewonnen. Zweiwertige Manganionen (Mn²⁺) oxidieren an der Anode zu dreiwertigen Mn³⁺-Ionen, die anschließend zu Mn²⁺- und Mn⁴⁺-Ionen disproportionieren. Dabei lagert sich Braunstein an der Anode ab.

Eigenschaften

Mangandioxid

Mangan(IV)-oxid ist ein braunschwarzes Pulver, das in Wasser unlöslich ist. Außerdem findet keine Reaktion mit kalter Schwefel- oder Salpetersäure statt.

Reaktionen

Durch Erhitzen über 450 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(III)-oxid ( Mn₂O₃) gebildet.

$\mathrm{4 \ MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ 2 \ Mn_2O_3 + O_2}$

Durch Erhitzen über 600 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(II, III)-oxid (Mn₃O₄) gebildet; Mn₃O₄ enthält 72 % Mangan.

$\mathrm{3 \ MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Mn_3O_4 + O_2}$

Das Erhitzen unter Zusatz von Schwefelsäure führt zur Abspaltung von Sauerstoff unter Bildung von Mangan(II)-sulfat.

$\mathrm{MnO_2 + H_2 SO_4 \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnSO_4 + 1/2 \ O_2 + H_2O}$

Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Anwesenheit von Mangandioxid unter Sauerstoffabgabe. Das Mangandioxid wirkt dabei als Katalysator.

Mit Salzsäure reagiert Mangandioxid unter Chlorentwicklung zu Mangan(II)-chlorid.

$\mathrm{MnO_2 + 4 \ HCl \longrightarrow MnCl_2 + Cl_2 + 2 \ H_2O}$

Verwendung

Aufgrund seiner oxidierenden Wirkung findet Mangandioxid häufig Anwendung als Oxidationsmittel. So wird es beispielsweise bei der organischen Synthese von Hydrochinon aus Anilin eingesetzt.^[3] Mangandioxid ist der aktive Bestandteil der Härterpaste für Dichtstoffe auf der Basis Polysulfide und bewirkt die oxidative Verknüpfung über die SH-Gruppen des Polysulfidpräpolymers.^[3] Auch in Feuerwerkskörpern wird es als Oxidationsmittel verwendet. Des Weiteren dient es im Labor zur Darstellung von Halogenen aus entsprechenden Halogenwasserstoffen.

$\mathrm{MnO_2 + 4 \ HX \longrightarrow MnX_2 + X_2 + 2 \ H_2O}$

Bekannt ist es auch als „Glasmacherseife“ bei der Glasherstellung. Glasschmelzen, die oft durch geringe Mengen an Eisen(III)-silikaten gelb-grün gefärbt sind, wird Mangandioxid in kleinen Mengen zugesetzt, um die Verfärbungen zu neutralisieren. Dabei werden Mangan(III)-silikate gebildet, deren Farbe violett ist. Gelbgrün und violett sind jedoch Komplementärfarben, weswegen der Schmelzfluss farblos erscheint.^[3]

In Batterien wird es als Kathodenmaterial verwendet. In Zink-Kohle und Alkali-Mangan Batterien wird entweder

• natürlich vorkommendes Mangandioxid („NMD“),
• chemisch hergestelltes Mangandioxid („CMD“) oder
• durch Elektrolyse hergestelltes Mangandioxid („EMD“) eingesetzt.

Weitere Verwendungen sind als Färbemittel für Ziegel^[3], Teil der Gasreinigung in Gasmasken und als Zusatzstoff bei der Herstellung von Firnissen und Sikkativen. Es wirkt auch katalytisch bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid und dient so der Dampf- und Sauerstoffherstellung.

Quellen

1. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu CAS-Nr. 1313-13-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 8.4.2008 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 1313-13-9 im European chemical Substances Information System ESIS
3. ↑ ^{a b c d} Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.