Apparent Diffusion Coefficient

Der Diffusionskoeffizient (oder Diffusionskonstante) dient in den Fickschen Gesetzen zur Berechnung des thermisch bedingten Transports eines Stoffes aufgrund der zufälligen Bewegung der Teilchen. Dabei kann es sich um einzelne Atome in einem Feststoff oder um Teilchen in einem Gas oder einer Flüssigkeit handeln. Der Diffusionskoeffizient ist daher ein Maß für die Beweglichkeit der Teilchen und lässt sich aus der in einer bestimmten Zeit zurückgelegten Wegstrecke ermitteln.

Zur Angabe des Diffusionskoeffizienten gehört immer die Angabe, welcher Stoff in welchem Stoff diffundiert sowie als wichtigste Einflussgröße die Temperatur. Die SI-Einheit des Diffusionskoeffizienten ist m²s^-1.

Diffusionskoeffizienten in Gasen

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Gasen (bei 1 atm)

System	Temperatur (°C)	Diffusionskoeffizient (m2s-1)
Luft - Sauerstoff	0	1,76 x 10-5
Luft - Kohlendioxid	8,9	1,48 x 10-5
	44,1	1,77 x 10-5
Wasserstoff - Stickstoff	24,1	7,79 x 10-5

Diffusionskoeffizienten in Gasen^[1] sind stark abhängig von Temperatur und Druck. In erster Näherung gilt, dass eine Verdopplung des Druckes zur Halbierung des Diffusionskoeffizienten führt.

Der Diffusionskoeffizient folgt gemäß der Chapman-Enskog-Theorie der Gesetzmäßigkeit^[1]

$D=\frac{1.86 \cdot 10^{-3}T^{3/2}\sqrt{1/M_1+1/M_2}}{p\sigma_{12}^2\Omega}$

• T – Temperatur (K)
• M – molare Masse (g/mol)
• p – Druck (atm)
• $\sigma_{12}=\frac{1}{2}(\sigma_1+\sigma_2)$ – (mittlerer) Kollisionsdurchmesser (Werte tabelliert^[2]) (Å)
• Ω – Kollisionsintegral abhängig von der Temperatur (Werte tabelliert^[2]) (-)

für zwei gasförmige Stoffe (Indizes 1 und 2).

Dieser Zusammenhang vereinfacht sich für die Selbstdiffusion (d.h. im Falle dass nur eine Teilchensorte vorhanden ist) zu ^[3]

$D={1 \over 3} \bar v l = {2\over 3}\frac{1}{nd^2}\sqrt{\frac{k_BT}{\pi^3m}}$

• $\bar v$ – mittlere thermische Geschwindigkeit der Teilchen (m·s^-1)
• l – mittlere freie Weglänge (m)
• n – Teilchenzahldichte (1/m³)
• d – Teilchendurchmesser (m)
• k_B – Boltzmann-Konstante (J·K^-1)
• T – Temperatur (K)
• π – Pi
• m - Molekülmasse (kg).

Empirische Näherungsformeln zur Berechnung von Diffusionskoeffizienten in Gasen finden sich in entsprechenden Standardwerken.

Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Wasser (bei unendlicher Verdünnung und 25°C)

Stoff	Diffusionskoeffizient (m2s-1)
Sauerstoff	2,1 x 10-9
Schwefelsäure	1,73 x 10-9
Ethanol	0,84 x 10-9

Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten^[1] betragen i. d. R. etwa ein Zehntausendstel von Diffusionskoeffizienten in Gasen. Sie werden durch die Stokes-Einstein-Gleichung^[4] beschrieben:

$D=\frac{k_BT}{6\pi \eta R_0}$

• k_B – Boltzmann-Konstante (J·K^-1)
• T – Temperatur (K)
• π – Pi
• η – dynamische Viskosität des Lösungsmittels (N·s·m^-2)
• R₀ – Hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen (m)

Auf dieser Gleichung basieren viele empirische Korrelationen.

Da die Viskosität des Lösungsmittels eine Funktion der Temperatur ist, ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur nichtlinear.

Diffusionskoeffizient in Feststoffen

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Feststoffen

System	Temperatur (°C)	Diffusionskoeffizient (m2s-1)
Wasserstoff in Eisen	10	1,66 x 10-13
	50	11,4 x 10-13
	100	124 x 10-13
Kohlenstoff in Eisen	800	15 x 10-13
	1100	450 x 10-13
Gold in Blei	285	0,46 x 10-13

Diffusionskoeffizienten in Feststoffen^[1] sind i. d. R. mehrere tausend Mal kleiner als Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten.

Für die Diffusion in Festkörpern sind Sprünge zwischen verschiedenen Gitterplätzen erforderlich. Dabei müssen die Teilchen eine Energiebarriere E überwinden, was bei höherer Temperatur leichter möglich ist als bei niedrigerer. Dies wird durch den Zusammenhang^[5]:

$D=D_0 \cdot exp\left(-\frac{E}{RT}\right)$

• E – Energiebarriere (J·mol^-1)
• R – allgemeine Gaskonstante (J·K^-1mol^-1)
• T – Temperatur (K)

beschrieben.

D₀ lässt sich näherungsweise berechnen als:

$D_0=\alpha_0^2N\omega$

• α₀ – Abstand der Atome (m)
• N – Anteil der vakanten Gitterplätze (-)
• ω – Sprungfrequenz (s^-1)

Allerdings empfiehlt es sich insbesondere bei Diffusionskoeffizienten in Feststoffen, diese experimentell zu bestimmen.

Effektiver Diffusionskoeffizient

Der effektive Diffusionskoeffizient^[6] beschreibt Diffusion durch den Porenraum poröser Medien. Er ist eine makroskopische Größe, da er nicht einzelne Poren sondern den gesamten Porenraum betrachtet. Der Porenraum wird dabei durch die für den Transport verfügbare Porosität, die Tortuosität ("Gewundenheit") und die Konstriktivität beschrieben:

$D_e=\frac{D\varepsilon_t\delta}{\tau}$

• D – Diffusionskoeffizient in Gas oder Flüssigkeit (m²·s^-1)
• ε_t – Porosität, die für den Transport zur Verfügung steht (-)
• δ – Konstriktivität (-)
• τ – Tortuosität (-)

Die für den Transport zur Verfügung stehende Porosität entspricht der Gesamtporosität abzüglich Poren, die aufgrund ihrer Größe für die diffundierenden Teilchen nicht zugänglich sind, und abzüglich Sackgassen- und blinder Poren (Poren ohne Verbindung zum restlichen Porensystem). Die Konstriktivität beschreibt die Verlangsamung der Diffusion durch eine Erhöhung der Viskosität in engen Poren als Folge der größeren durchschnittlichen Nähe zur Porenwand. Sie ist eine Funktion von Porendurchmesser und Größe der diffundierenden Teilchen.

Scheinbarer Diffusionskoeffizient

Der scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizient^[6] erweitert den effektiven Diffusionskoeffizienten um den Einfluss der Sorption. Bei nichtlinearer Sorptionsisotherme ist der scheinbare Diffusionskoeffizient stets eine Funktion der Konzentration, was die Berechnung der Diffusion erheblich erschwert. Für lineare Sorption berechnet er sich zu

$D_a=\frac{D_e}{1+\frac{K_d\rho}{\epsilon}}$

• D_e – effektiver Diffusionskoeffizient (m²·s^-1)
• ε – Porosität (-)
• K_d – linearer Sorptionskoeffizient (m³·kg^-1)
• ρ – Rohdichte (kg·m³)

Literatur

1. ↑ ^{a b c d} E. L. Cussler: Diffusion - Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press, Cambridge, New York, 1997, ISBN 0-521-56477-8
2. ↑ ^{a b} J. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird: Molecular Theory of Gases and Liquids. Wiley, New York, 1954, ISBN 0471400653
3. ↑ Franz Durst: Grundlagen der Strömungsmechanik: Eine Einführung in die Theorie der Strömung von Fluiden. Springer, Berlin, 2006, ISBN 3540313230
4. ↑ A. Einstein, Annalen der Physik. 17, 1905, S. 549ff. http://www.physik.uni-augsburg.de/annalen/history/papers/1905_17_549-560.pdf
5. ↑ W. Jost: Diffusion in solids, liquids and gases. Academic Press Inc., New York, 1960
6. ↑ ^{a b} P. Grathwohl: Diffusion in natural porous media: Contaminant transport, sorption/desorption and dissolution kinetics. Kluwer Academic Publishers, 1998, ISBN 0-7923-8102-5

Siehe auch

• Diffusion
• Apparent Diffusion Coefficient (Kernspintomographie)