Mesomerie-Effekt

Nach einer Substitutionsreaktion an Molekülen, die eine Mesomerie enthalten, kann es passieren, dass der Substituent an der Mesomerie teilnehmen kann. Dadurch wird das mesomere System vergrößert. In diesem Fall hat der Erstsubstituent einen mesomeren Effekt (kurz: M-Effekt). Mesomere Effekte beeinflussen jede weitere Reaktion an dem betreffenden Molekül. Sie bestimmen, an welcher Position – also an welchem Atom – eine weitere Reaktion wahrscheinlich ablaufen wird. Außerdem ergeben sich mehr mesomere Grenzformeln, wodurch das Molekül stabilisiert wird.

Bei der elektrophilen Zweitsubstitution am Benzolring dirigieren (=bestimmen) die Erstsubstituenten die Position der weiteren. Im Allgemeinen kann man sagen, dass Erstsubstituenten, die einen +M-Effekt haben in ortho/para-Stellung dirigieren, solche mit −M-Effekt in meta-Stellung. Dies kann durch die Stabilität der während der Substitution auftretenden Übergangszustände erklärt werden.

+M-Effekt

+M-Effekt der Methoxygruppe

Der Substituent hat ein freies Elektronenpaar, das er für die Mesomerie zur Verfügung stellen kann. Bei +M-Effekten erhöht sich die Elektronendichte des mesomeren Systems. Eine eventuelle elektrophile Zweitsubstitution wird dadurch begünstigt, der +M-Effekt wirkt somit aktivierend im Bezug auf Reaktivität (außer Halogene).

Beispiel: Reaktion von Brom und Benzol: Benzol enthält ein mesomeres System und Brom hat drei freie Elektronenpaare. Nach der Substitution ist Brom mit einer Einfachbindung an ein Kohlenstoffatom des Benzols gebunden. Ein freies Elektronenpaar des Broms kann in die Mesomerie einbezogen werden, wodurch sich neue mesomere Grenzstrukturen ergeben.

Substituenten mit +M-Effekt

• –O⁻
• –NH₂
• –NR₂
• –OH
• –OR
• –NHCOR
• –OCOR
• –(Aryl) (z. B. –Phenylgruppe)
• –CH=CH–COOH (b)
• –Br, –Cl, –I, -F

−M-Effekt

-M-Effekt der Aldehydgruppe

Der Substituent hat eine Doppel- oder Dreifachbindung, sodass er dem mesomeren System Elektronenpaare entzieht. Das erschwert weitere Substitutionen bzw. setzt die Aktivierungsenergie, die dazu nötig ist, herauf. Der −M-Effekt wirkt also aus reaktionskinetischer Sicht deaktivierend. Bei −M-Effekten verringert sich die Elektronendichte des mesomeren Systems.

Substituenten mit −M-Effekt

• –COOR
• –COOH
• –CHO
• –COR
• –CN
• –NO₂
• –SO₃H
• –NH₃⁺
• –NR₃⁺

Säurestärke

Substituenten mit −M-Effekt bewirken eine Erhöhung der Säurestärke von aromatischen, aciden Verbindungen, da sie das entstehende Anion der Säure stabilisieren. Nitrophenole sind im Vergleich zu Phenol (pK_s = 9,99) stärkere Säuren. Trinitrophenol erreicht einen pK_s-Wert von 0,29.

Siehe auch

• Induktiver Effekt (kurz: I-Effekt)
• Säurekonstante