Molekül-Spektroskopie

Spektroskopie ist eine Gruppe von Beobachtungsverfahren, die anhand des Spektrums (Farbzerlegung) von Lichtquellen untersuchen, wie elektromagnetische Strahlung und Materie in Wechselwirkung stehen.

Spiritusflamme und ihr Spektrum

Licht als Teil des elektromagnetischen Spektrums

Sie sind wichtige Analysemethoden der Physik, Chemie und Astronomie und gehen auf eine 1859 von Kirchhoff und Bunsen gemachte Entdeckung zurück, dass verschiedene chemische Elemente die Flamme eines Gasbrenners auf charakteristische Weise färben. Zuvor hatte bereits Joseph von Fraunhofer 1814 im Spektrum der Sonne auftretende dunkle Linien untersucht, ohne allerdings ihren Ursprung erklären zu können. Spektroskopische Beobachtungen gaben entscheidende Impulse für die Entwicklung der Quantenmechanik.

Man unterscheidet drei Fälle der Wechselwirkung:

1. elastische Streuung: Man beobachtet nur eine Impulsänderung der Photonen. Beispiele sind die Röntgenbeugung, Neutronen- und Elektronenbeugung
2. inelastische Streuung: z. B. Raman-Spektroskopie
3. resonante Absorption bzw. Emission von Photonen.

Im allgemeineren Sinne wird die Bezeichnung Spektroskopie auch für die Messung der Energieverteilung von z. B. Gammastrahlung oder Teilchenstrahlungen wie Alpha-, Beta-Strahlung oder freien Neutronen gebraucht.

Spektroskopie im engeren Sinn

Spektrum einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe. Obere Aufnahme mit einem 256-Pixel-Zeilensensor. Untere Aufnahme mit einer Kamera

Spektroskopie im engeren Sinn bezieht sich meistens auf den letzteren Fall. Man untersucht, bei welchen Frequenzen oder Wellenlängen eine Substanz Energie in Form von Lichtquanten bzw. elektromagnetischen Wellen aufnehmen (absorbieren) oder abgeben (emittieren) kann.

Die Energie eines Lichtquants oder die dementsprechende Frequenz einer elektromagnetischen Welle entspricht dabei der Energiedifferenz zweier quantenmechanischer Zustände der zu untersuchenden Substanz:

$\Delta E = \mathit{h} \cdot \nu$

Darin ist h die Planck-Konstante, ν die Frequenz des Lichtquants und ΔE die Energiedifferenz. Diese Gleichung wird auch als Grundgleichung der Spektroskopie bezeichnet. Die Energiedifferenzen quantenmechanischer Zustände hängen von der chemischen Zusammensetzung einer Probe oder der Struktur eines Moleküls ab und enthalten daher wichtige Informationen für den Chemiker, Physiker und Biologen.

Historisch bezeichnet der Begriff in erster Linie solche Verfahren, die die Absorption oder Emission von Licht untersuchen. Mit Hilfe eines Spektrometers wird dabei ein Lichtspektrum (Intensität des absorbierten, reflektierten oder ausgestrahlten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlänge) gemessen. Die Spektren unterscheiden sich erheblich von Element zu Element, wie in den Bildern zu sehen ist.

Als Spektrum bezeichnet man allgemein eine Auftragung einer zur Energie proportionalen Größe (z. B. Frequenz, Wellenzahl) gegen eine Intensität. Der Begriff darf nicht mit Chromatogramm (Retentionsgröße gegen Intensität) in der Chromatographie oder Massenspektrum (Masse gegen Intensität) in der Massenspektrometrie verwechselt werden.

Neben dem Bereich des sichtbaren Lichts deckt die Spektroskopie heute einen großen Teil des elektromagnetischen Spektrums ab, von den Radiowellen bis zur Gammastrahlung.

Ziel der Spektroskopie ist es, aus dem gemessenen Spektrum Rückschlüsse auf die Probe bzw. den strahlenden Körper zu ziehen – etwa

• auf die innere Struktur oder die Temperatur (z. B. bei Sternen)
• die stoffliche Zusammensetzung oder die Dynamik einer chemischen Reaktion
• Die analytische Spektroskopie erkennt Atome oder Moleküle an der charakteristischen Form ihrer Spektren.
• Die Präzisionsspektroskopie setzt sich zum Ziel, aus der genauen Lage oder der Stärke von Spektrallinien physikalische Größen, zum Beispiel Naturkonstanten zu bestimmen oder Hypothesen über Naturgesetze zu testen.

Physikalische Grundlagen

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• Auswahlregeln
• Besetzungsinversion
• Einsteinkoeffizienten
• Fermis Goldene Regel
• Hertzscher Dipol
• Maxwellsche Gleichungen
• Kategorie:Optik
• Plancksches Strahlungsgesetz
• Rabi-Formel
• Spektrallinie
• Übergangsdipolmoment

Klassische Spektroskopie

Die Untersuchung der Lichtemission bzw. -absorption von Molekülen und Atomen mit Hilfe von Gitter- und Prismenspektrometern sind die ältesten spektroskopischen Verfahren. Sie werden daher auch als Klassische Spektroskopie bezeichnet. Viele der grundlegenden Untersuchungen über den Aufbau des Atoms wurden erst durch die Entwicklung und Anwendung hochauflösender Gitter- und Prismenspektrometer möglich

Spektroskopiearten

Spektroskopiearten nach Wellenlängen und untersuchten Eigenschaften

EM-Strahlung	Wellenlänge	Frequenzbereich	Wellenzahl	Energiebereich	untersuchte Eigenschaft	Spektroskopische Methode
Radiowellen	100 m…1 m	3·106…300·106 Hz	10−4…0,01 cm−1	10−6…10−4 kJ/mol	Änderung des Kernspinzustandes	Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie)
Mikrowellen	1 m…1 cm	300·106…30·109 Hz	0,01…1 cm−1	10−4…0,01 kJ/mol	Änderung des Elektronenspinzustandes oder Hyperfeinzustandes	Elektronenspinresonanz (ESR/EPR), Ramsey-Spektroskopie (Atomuhren)
Mikrowellen	1 cm…100 µm	30·109…3·1012 Hz	1…100 cm−1	0,01…1 kJ/mol	Änderung des Rotationszustandes	Mikrowellenspektroskopie
Infrarotstrahlung	100 µm…1 µm	3·1012…3·1014 Hz	100…104 cm−1	1…100 kJ/mol	Änderung das Schwingungszustandes	Schwingungsspektroskopie; (Infrarotspektroskopie (IR) und Ramanspektroskopie, Ultrakurzzeit-Spektroskopie)
sichtbares Licht; UV-Strahlung	1 µm…10 nm	3·1014…3·1016 Hz	104…106 cm−1	100…104 kJ/mol	Änderung des Zustandes der äußeren Elektronen	UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis), Fluoreszenzspektroskopie; Ultrakurzzeit-Spektroskopie; Atomspektroskopie
Röntgenstrahlung	10 nm…100 pm	3·1016…3·1018 Hz	106…108 cm−1	104…106 kJ/mol	Änderung des Zustandes der Rumpfelektronen	Röntgenspektroskopie (XRS); Elektronenspektroskopie; Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES); Mößbauer-Spektroskopie
Gammastrahlung	100 pm…1 pm	3·1018…3·1020 Hz	108…1010 cm−1	106…108 kJ/mol	Änderung des Kernzustandes (Anordnung der Nukleonen)	Gammaspektroskopie

Spektroskopiearten und -methoden in der Analytik

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1. Atomspektroskopie
   • Atomabsorptionsspektroskopie (AAS/OAS)
     • Flammentechnik
     • Graphitrohrtechnik
     • Hydridtechnik
   • Atomemissionsspektroskopie (AES/OES)
     • Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-AES)
     • Mikrowellen-Plasmafackel-AES (MPT-AES)
   • Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS)
   • Gammaspektroskopie
   • Mößbauer-Spektroskopie (beruhend auf dem Mößbauer-Effekt)
   • Elektronenspektroskopie
     • Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlen (XPS)
     • Photoelektronenspektroskopie mit UV-Licht (UPS)
     • Photoelektronenspektroskopie winkelaufgelöst (ARPES)
     • Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES)
     • Elektronen Energieverlust-Spektroskopie (EELS)
   • Röntgenspektroskopie (XRS)
     • Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
     • Röntgenbeugungsspektroskopie
     • Röntgenabsorptionsspektroskopie
   • Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)
2. Molekülspektroskopie
   • Frequenzmodulationsspektroskopie
   • Fluoreszenzspektroskopie
     • Einzelmolekülfluoreszenzspektroskopie
   • Schwingungsspektroskopie
     • Infrarotspektroskopie (IR)
     • Ramanspektroskopie
   • Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie)
   • Elektronenspinresonanz (ESR/EPR)
   • Elektronkerndoppelresonanzspektroskopie (ENDOR)
   • Mikrowellenspektroskopie
   • UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis)
   • Dielektrische Spektroskopie
3. Festkörperspektroskopie
   • Reflexionsspektroskopie
   • Absorptions- bzw. Transmissionsspektroskopie
   • Fotoleitungsspektroskopie
4. Massenspektrometrie (MS) Die Massenspektrometrie (oft auch falsch Massenspektroskopie genannt) ist kein Spektroskopie-Verfahren im eigentlichen Sinne. Dennoch wird sie in diesem Zusammenhang häufig genannt, weil sie in der Analytik einen ähnlichen Zweck erfüllt.
5. Ultrakurzzeit-Spektroskopie
6. Laserspektroskopie
   • Cavity-ring-down-Spektroskopie
   • Laserinduzierte Fluoreszenz
7. Impedanzspektroskopie
8. Ionen-Spektroskopie
   • Ionen-Streuungs-Spektroskopie (ISS)
   • Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS)

Molekülspektroskopie

Bei der Molekülspektroskopie wird die Wechselwirkung von Molekülen mit elektromagnetischen Feldern untersucht. Dies ermöglicht sowohl die Charakterisierung molekularer Eigenschaften wie Bindungslängen und -stärken, als auch die Identifizierung der atomaren Bestandteile. Die beobachteten Molekülspektren unterscheiden sich von den Atomspektren durch sehr viel mehr, meist überlappende Linien („Banden“). Ursache dafür ist, dass die Moleküle nicht nur durch Elektronenübergänge, sondern auch bei Schwingungen der Atome gegeneinander und Rotationen des Moleküls um eine seiner Achsen Energie absorbieren bzw. emittieren können.

Die grundlegenden Untersuchungen zur Molekularphysik wurden Anfang des letzten Jahrhunderts mit hochauflösenden Gitterspektralapparaten gemacht (siehe z. B. den Artikel Gitterspektrometer). Heute werden hochgenaue Untersuchungen an Molekülen häufig mit laserspektroskopischen Verfahren durchgeführt.

Spektroskopie in der Astronomie

Gedenktafel in Heidelberg

Das Element Helium wurde – lange vor seinem terrestrischen Nachweis auf der Erde – zunächst durch spektroskopische Untersuchungen des Sonnenlichtes erkannt. Als eine bestimmte Spektrallinie auf keinem Wege labor-chemischen Substanzen zugeordnet werden konnte, vermutete man, dass auf der Sonne ein unbekanntes Element existieren müsse.

Weitere klassische Erfolge der astronomischen Spektralanalyse bzw. -Spektroskopie sind

• der Nachweis des Doppler-Effektes an Sternen (siehe auch Radialgeschwindigkeit)
• und (um 1920) an Galaxien (siehe Rotverschiebung),
• von Magnetfeldern auf Sonne und hellen Sternen (Zeeman-Effekt)
• und vor allem die Feststellung von Stern-Temperaturen und der Spektralklassen (siehe auch HR-Diagramm und Sternentwicklung).

Die zugehörigen Messinstrumente („Spektralapparate“) der Astrospektroskopie sind:

• das Spektroskop und das Spektrometer (beides visuell)
• der Spektrograf (fotografisch bzw. mit Sensoren)
• der Monochromator und das Interferenz-Spektrometer.
• Siehe auch: Spektralfarbe, Spektrallinie, Emissionsspektrum, Absorptionsspektrum, Fraunhofer.

Literatur

Allgemeine Lehrbücher

• Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik: Band 1 bis 8. De Gruyter. 
• Physikalische Chemie#Literatur

Spezielle Werke

deutsch

• Wolfgang Demtröder: Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden. 1. Auflage. Oldenbourg, 2003, ISBN 3-486-24974-6. 
• Wolfgang Demtröder: Laserspektroskopie: Grundlagen und Techniken. 5. Auflage. Springer, Berlin 2007, ISBN 3-540-33792-X. 
• H. Haken, H. C. Wolf: Atom- und Quantenphysik. 8. Auflage, Springer, Berlin 2003, ISBN 978-3-540-02621-1.
• H. Haken, H. C. Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie. 5. Auflage, Springer, Berlin 2006, ISBN 978-3-540-30314-5.

englisch

• P. W. Atkins, R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. 4. Auflage, Oxford University Press, Oxford 2004, ISBN 0-19-927498-3.
• P. F. Bernath: Spectra of Atoms and Molecules. 2. Auflage, Oxford University Press, Oxford 2005, ISBN 978-0-19-517759-6.
• W. Demtröder: Atoms, Molecules and Photons. Springer, Berlin 2005, ISBN 978-3-540-20631-6.
• J. D. Graybeal: Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill Education, 1988, ISBN 978-0-07-024391-0.
• J. M. Hollas: Modern Spectroscopy. 4. Auflage, John Wiley & Sons, Chichester 2003, ISBN 0-470-84416-7.
• E. B. Wilson, Jr., J. C. Decius, P. C. Cross: Molecular Vibrations – The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra. Dover Publications, New York 1980, ISBN 978-0-486-63941-3.
• Gordon G. Hammes: Spectroscopy for the biological sciences. Wiley-Interscience, Hoboken 2005, ISBN 0-471-71344-9

Weblinks

• Grundlagenforschung im Bereich der Spektroskopie
• Maßgeschneiderte Medikamente per Laser Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) Universität Bonn
• The Science of Spectroscopy – hervorragende Seite zum Thema nach dem Wiki-Prinzip (engl.)
• Spektraltafel einiger Elemente