Michael-Addition

Michael-Addition

Die Michael-Addition ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker Arthur Michael (1853–1942).[1] Sie wird meist zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen eingesetzt, ist aber nicht darauf beschränkt; so lassen sich beispielsweise auch Kohlenstoff-Schwefel- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen knüpfen. Es handelt sich um eine Addition an eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung (Michael-Akzeptor), wie α,β-ungesättigte Aldehyde, Ketone oder Ester. α,β-ungesättigte Nitrile oder Carbonsäureamide[2] können ebenfalls als Edukt eingesetzt werden. Das angreifende Reagenz (Michael-Donator) muss nukleophil und relativ weich sein. Geeignete Verbindungen, die addiert werden, sind Carbanionen, d.h. durch Zugabe einer Base deprotonierte Carbonylverbindungen sowie organische Kupferverbindungen, Amine, Thiole oder Blausäure.[2]

Inhaltsverzeichnis

Reaktionsmechanismus

Bei Verwendung von Carbonylverbindungen (1) bildet sich im Reaktionsverlauf zunächst durch Angriff der Base ein Carbanion (2). Dieses greift dann die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung (3) in β-Position nukleophil an. Im letzten Schritt wird das Enolat (4) wieder protoniert. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist die Knüpfung der C-C-Bindung.

Meachnismus der Michael-Reaktion

Die Michael-Addition ist eine wichtige Reaktion bei der Gruppentransfer-Polymerisation (GTP).

Enantioselektive Michael-Addition

Zahlreiche enantioselektive Ausführungsformen der Michael-Addition sind bekannt, dazu zählen u. a. folgende Reaktionen:[3]

  • Addition von Ketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
  • Addition von Malonestern an Nitroalkene oder Enone
  • Addition von Diethylzink an Nitroalkene oder Enone
  • Addition von N-Hetrerocyclen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
  • Addition von α-Hydroxyketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
  • Addition von Arylborsäuren

Technische Anwendung

Die Addition von Methylmercaptan (Methanthiol) an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von Acrolein führt zu Methylmercaptopropionaldehyd (MMP), einem Zwischenprodukt für die ökonomisch bedeutende Herstellung von DL-Methionin. Von diesem Futtermittelzusatzstoff werden mehrere 100 000 t pro Jahr hergestellt.

Einzelnachweise

  1. Takashi Tokoroyama: Discovery of the Michael Reaction, European Journal of Organic Chemistry 2010, 2009−2016.
  2. a b Axel Kleemann, Wolfgang Leuchtenberger, Jürgen Martens und Horst Weigel: Ein neuer Weg zu 4-Aminobuttersäureamid. In: Angewandte Chemie 92 (1980) 640 doi:10.1002/ange.19800920815; Angewandte Chemie – International Edition English 19 (1980) 627. doi:10.1002/anie.198006271
  3. Muniappan Thirumalaikumar: Enantioselective Michael Addition Reactions, Organic Preparations and Procedures International, 43 (2011) 67–129, DOI: 10.1080/00304948.2011.547102.

Literatur

Weblinks


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