Nitrylkation

Nitriersäure ist ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. Das Stoffmengenverhältnis schwankt meist zwischen 1:2 und 2:1. Der größte Anwendungsbereich liegt in der Herstellung von explosiven Nitroverbindungen durch Nitrierung.

Reaktionsmechanismus

Der Nitrierprozess kann für Aromaten im Rahmen einer elektrophilen aromatischen Substitution erklärt werden, ansonsten basieren die Erklärungen auf dem Mechanismus der nukleophilen Substitution.

In beiden Fällen wird ein hochreaktives Nitroniumion als Elektrophil eingesetzt. Dieses entsteht durch Protonierung und anschließender Wasserabspaltung der Salpetersäure. Diese Protonierung ist nur mit einer starken Säure wie Schwefelsäure möglich:

$\mathrm{H_2SO_4 + HNO_3 \ \rightleftharpoons \ HSO_4^- + H_2NO_3^+}$

$\mathrm{H_2NO_3^+ \ \rightleftharpoons \ H_2O + NO_2^+}$

Das zu Kohlenstoffdioxid isoelektronische NO₂⁺ ist linear aufgebaut. Die positive Ladung am Stickstoff ist dadurch besonders leicht für einen nukleophilen Angriff zugänglich.

Beispielhaft für die elektrophilen aromatischen Substitution ist die Nitrierung von Benzol:

Datei:Nitration of benzene.svg

Elektrophile aromatischen Substitution von Benzol (1). Über eine lose Wechselwirkung mit dem linearen Nitroniumion (π-Komplex, 2a) bildet sich der σ-Komplex (2b). Nach Abstraktion eines Protons bildet sich schließlich Nitrobenzol (3).

Die Substitution an einem Alkohol verläuft analog:

Durch die dargestellten Mechanismen können eine oder mehrere Nitrogruppen eingeführt werden, explosive Stoffe sind meist mehrfach nitrierte Substanzen. Aufgrund elektronischer Effekte ist die Mehrfachnitrierung oft erschwert, weshalb hierfür höhere Reaktionstemperaturen notwendig sind. Allerdings nimmt auch die Explosivität der Reaktionsgemische mit steigendem Nitrierungsgrad und steigender Temperatur zu. Umsetzungen mit Nitriersäure werden daher unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen von geschultem Fachpersonal durchgeführt und beaufsichtigt. Da die Herstellung von Nitriersäure wie jede Verdünnung konzentrierter Mineralsäuren einen stark exothermen Prozess darstellt, darf auch ihre Herstellung nur durch geschultes Fachpersonal erfolgen.

Produkte

Durch Nitrierung werden großtechnisch u. a. folgende Produkte hergestellt:

• Anilin (aus Nitrobenzol mit H₂ an Pd/C)
• Cellulosenitrat (aus Cellulose)
• Glyceroltrinitrat (aus Glycerol)
• Nitrobenzol (aus Benzol)
• Pikrinsäure (aus Phenol)
• TNT (aus Toluol)

Siehe auch

• RFNA (rote rauchende Salpetersäure)
• WFNA (weiße rauchende Salpetersäure)