Orbitale

Darstellung einiger Orbitale

Orbitale sind Einzelelektronen-Wellenfunktionen in der Quantenmechanik und werden meist mit φ oder ψ (kleines Psi) abgekürzt. Das Betragsquadrat einer Wellenfunktion $\left|\psi\right|^2$ wird als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons interpretiert, das sie beschreibt (Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation).

Im Orbitalmodell existieren keine Kreisbahnen wie im Atommodell von Niels Bohr und auch keine anderen, definierten Bahnen (Trajektorien). Vielmehr brachten Entwicklungen der Quantenmechanik die Erkenntnis, dass der genaue Aufenthaltsort der Elektronen aufgrund der Unschärferelation Werner Heisenbergs nicht exakt, sondern nur ihre Verteilung stochastisch beschrieben werden kann.

Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen mit dem Abstand vom Atomkern asymptotisch gegen null geht und sich bis ins Unendliche erstreckt, wählt man als Orbital den Aufenthaltsraum, in dem sich das betrachtete Elektron mit ca. 90 % Wahrscheinlichkeit aufhält. Man erhält damit Räume, die ungefähr der Größe der Atome entsprechen. Die Begrenzungsflächen sind Flächen gleicher Aufenthaltswahrscheinlichkeit (Isoflächen). Die Abstände der größten Wahrscheinlichkeiten innerhalb der Orbitale, ein Elektron anzutreffen, entsprechen den von Niels Bohr errechneten Bahnabständen.

Die direkte Interpretation von Orbitalen als Wellenfunktionen ist nur bei Einzelelektronensystemen möglich. Bei Mehrelektronensystemen werden aber Orbitale in Slater-Determinanten eingesetzt um Mehrelektronen-Wellenfunktionen zu konstruieren. Solche Orbitale können durch Hartree-Fock-, Kohn-Sham-Rechnungen (siehe: Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)) oder MCSCF-Rechnungen (MCSCF: Multiconfiguration Self Consistent Field) bestimmt werden, sind aber im Regelfall nicht eindeutig definiert (verschiedene Orbitalsätze repräsentieren die gleiche Mehrteilchen-Wellenfunktion).

Klassifikation

Orbitale werden anhand der vier Quantenzahlen n, l, m_l und s klassifiziert, manchmal auch durch n, l, j und m_j, wobei gilt:

• n (Hauptquantenzahl, Wertebereich: n = 1, 2, 3, …) beschreibt das Hauptenergieniveau, welches ein Elektron besitzt. Es entspricht gewissermaßen den Schalen des Bohrschen Atommodells. Die Hauptquantenzahl beschreibt einen Bereich, in dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons sehr hoch ist. Je größer n wird, desto weiter entfernt vom Atomkern bewegt sich das Elektron, zudem erhöht sich dessen potentielle Energie. Die maximale Anzahl der Elektronen in einer Schale ergibt sich als 2n².

• l (Nebenquantenzahl, Bahndrehimpulsquantenzahl, Wertebereich: l = 0, 1, …, (n − 1)) beschreibt den Bahndrehimpuls des Elektrons

$|L|=\hbar \cdot \sqrt{l(l+1)}$ und damit die „Form“ des Orbitals. Häufig findet man in der Literatur die Buchstaben s, p, d, f, g als Bezeichnung für die Nebenquantenzahl, abgeleitet aus den englischen Adjektiven für die korrespondierenden Spektrallinien: sharp, principal, diffuse, fundamental (danach wird alphabetisch fortgesetzt). Die Anzahl der Unterschalen ist gleich der Hauptquantenzahl. Für n = 3 sind also drei Unterschalen möglich l = 0, 1, 2. Die Anzahl der Orbitale pro Unterschale ist auf 2l + 1 begrenzt. Oft wird statt des Buchstabens l auch der Buchstabe q für die Nebenquantenzahl verwendet.

• m_l (Magnetquantenzahl, Wertebereich: m_l = −l, −(l - 1), …0, …+(l − 1), +l) beschreibt die räumliche Ausrichtung, die das Orbital bezüglich eines äußeren Magnetfeldes einnimmt. Die resultierenden Orbitale sind energetisch gleich, nur wenn von außen ein Magnetfeld angelegt wird, lassen sie sich unterscheiden. Für die Projektion des Drehimpulsvektors auf die Richtung des Magnetfeldes gilt:

$L_z=\hbar \cdot m_l$

• m_s (Spin(magnet)quantenzahl, m_s = +1/2 oder m_s = −1/2) Ihre Existenz deutet man als Betrachtungswinkel (Spin) (1/2: 720-Grad-Symmetrie) der Elektronen. So kann ein Orbital zwei Elektronen aufnehmen, die einen gegenläufigen Spin besitzen (Pauli-Prinzip). Die Spinquantenzahl wird oft auch nur mit m der reinen Spinquantenzahl bezeichnet oder auch verwechselt, wobei diese aber eigentlich nur den Wert 1/2 annehmen kann.

Es ist also so, dass für jede Drehimpulsquantenzahl eine magnetische Quantenzahl existiert, so dass es die Quantenzahlen m_l (Wertebereich −l, …, +l) und m_s (mögliche Werte +1/2 und −1/2) gibt, wobei l Wert von 0, ... ,(n-1) annimmt, s aber nur den Wert 1/2.

Oft wird der Bahndrehimpuls und der Spin zum Gesamtdrehimpuls eines Elektrons mit der Quantenzahl j addiert (Wertebereich |l − s|, |l − s| + 1, …, l + s), die zugehörige magnetische Quantenzahl ist dann m_j.

Charakteristische Formen

Darstellung der d-Orbitale

vereinfachte Form eines p-Orbitals. Färbung steht für das Vorzeichen der Wellenfunktion

Die Orbitale zu den verschiedenen l Zahlen haben charakteristische (grobe) Formen, die auch bei höheren n-Werten qualitativ erhalten bleiben. Jedem l wird aus historischen Gründen ein bestimmter Buchstabe zugeteilt:

Name	ausgeschrieben	Wert von l	Aussehen
s-Orbital	sharp	l = 0	radialsymmetrisch
p-Orbital	principal	l = 1	hantelförmig in den drei Raumachsen
d-Orbital	diffuse	l = 2	gekreuzte Doppelhantel
f-Orbital	fundamental	l = 3	rosettenförmig

(Die Bezeichnungen s, p, d und f stammen aus der Spektroskopie und dienen nur der Bezeichnung. Ein g-Orbital mit l = 4 tritt theoretisch für ein Atom mit der Ordnungsnummer 121 auf. Die Bezeichnung folgt wie auch beim nachfolgenden h-Orbital (l = 5) dem Alphabet.)

Die Orbitale charakterisieren streng genommen nur die möglichen Eigenzustände der Elektronen-Wellen, wie sie in Einelektronensystemen, wie z. B. Wasserstoffatom H oder Heliumionen He⁺, Lithiumionen Li⁺ usw. vorkommen. Die zu den Orbitalen gehörigen Wellenfunktionen (siehe auch Kugelflächenfunktionen) ergeben sich aus der stationären Schrödingergleichung eines Einelektronensystems. Trotz dieser Einschränkung reicht allerdings die Kenntnis der groben Form der Orbitale, die auch in Mehrelektronensystemen erhalten bleibt, um viele qualitative Fragen zum Aufbau von Stoffen zu beantworten.

Es ist dabei zu beachten, dass die in der Literatur dargestellten Orbitale oft nicht die Eigenzustände des Drehimpulsoperators sind. Zum Beispiel wird von den Eigenzuständen von L_z (Drehimpuls in z-Richtung) nur der eine Eigenzustand für den Eigenwert m = 0 dargestellt und als p_z bezeichnet. Die mit p_x und p_y bezeichneten Orbitale sind nicht die entsprechenden Eigenzustände für m = −1 und m = 1 sondern Superpositionen dieser Eigenzustände. (Sie sind Eigenzustände von L_x bzw. L_y , die aber nicht mit L_z kommutieren!) Für die Schlussfolgerungen ist das kein Problem, solange die entsprechenden Wellenfunktionen orthogonal sind.

Quantentheorie

Aus der nichtrelativistischen Quantentheorie ergeben sich die Orbitale nach folgender Rechnung: Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Atomkern wird vereinfacht durch das Coulombpotential beschrieben, der Atomkern wird als fix angenommen. Der Hamiltonoperator für das Einelektronensystem ist

$\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(r)$

Da der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator kommutiert, bilden H, L² und L_z ein vollständiges System kommutierender Observablen. Es gibt also gemeinsame Eigenzustände dieser drei Operatoren. Die Zustände sind durch die drei zugehörigen Quantenzahlen n, l und m bestimmt. Die Schrödingergleichung

$\hat{H}\psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi) = E_{n,l,m}\psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi)$

lässt sich in einen radiusabhängigen und einen winkelabhängigen Teil zerlegen. Die Eigenfunktionen ψ_n,l,m sind das Produkt aus Kugelflächenfunktionen (Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators) $Y_{lm}(\vartheta,\varphi)$ und einem radialen Anteil Φ_nl(r). Diese sind bis n = 3 in der folgenden Tabelle normiert dargestellt. Dabei bezeichnen a₀ den Bohrschen Radius und Z die Kernladungszahl.

Komplexe Wellenfunktionen in Wasserstoffähnlichen Atomen

Orbital	n	l	m	ψn,l,m(r,θ,φ)	Form (nicht maßstäblich)
1s	1	0	0	$\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2} e^{-\frac{Zr}{a_0}}$
2s	2	0	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-\frac{Zr}{2a_0}}$
2pz	2	1	0	$\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\cos\theta$
2px/y	2	1	±1	$\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3s	3	0	0	$\frac{1}{81\sqrt{3\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(27-18\frac{Zr}{a_0}+2\frac{Z^2 r^2}{a_0^2}\right)e^{-\frac{Zr}{3a_0}}$
3pz	3	1	0	$\frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\frac{Zr}{3a_0}}\cos\theta$
3px/y	3	1	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}$
3dz²	3	2	0	$\frac{1}{81\sqrt{6\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\frac{Zr}{3a_0}}(3\cos^2\theta -1)$
3dxz/yz	3	2	±1	$\frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta\cos\theta e^{\pm i\phi}$
3dxy/x²-y²	3	2	±2	$\frac{1}{162\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\frac{Zr}{3a_0}}\sin^2\theta e^{\pm 2i\phi}$

Hybridisierung

Einige Symmetrien von chemischen Bindungen scheinen den charakteristischen Formen der Orbitale zu widersprechen. Diese Bindungssymmetrien werden erst durch die Bildung von Hybrid-Orbitalen verständlich. Dabei handelt es sich um Orbitale, die in Mehrteilchenwellenfunktionen auftreten (siehe oben).

Siehe auch

• Atommodell
• Molekülorbital
• Hundsche Regeln
• Hartree-Fock-Methode

Weblinks

• Erklärung des Orbitalmodells mit Abbildungen der Orbitale
• Java-Applet zur bildlichen Darstellung der Wasserstoff-Orbitale
• 3D-Darstellung der Orbitale des Wasserstoffatoms mit dem Elektroniummodell
• Orbitalbilder und Erklärungen im Netchemie PSE oder Lexikon
• 3d-Darstellungen von Orbitalen
• Theorie und Darstellung der Orbitale
• 3d-Darstellung der 1s bis 5g Orbitale des Wasserstoffatoms
• 3d-Darstellung aller möglichen Orbitale, Programm zum Erzeugen derselben
• Elektronenbelegung der Orbitale im Zusammenhang mit dem Aufbau des Periodensystems