Orthovanadate

Struktur der Orthovanadiumsäure H₃VO₄

Vanadate sind die Salze der in freier Form nicht existenten Vanadium-Säuren H_xV_yO_z. Die Vanadate selbst sind in wässriger Lösung stabil, wobei die auftretenden Formen vom pH-Wert der Lösung abhängen. Einige Vanadate kommen auch natürlich als Vanadiumminerale vor, so etwa Vanadinit, Descloizit und Carnotit.^[1]

Struktur des Orthovanadat-Anions [VO₄]³⁻

Darstellung

Viele Vanadate sind aus Vanadium(V)-oxid durch Erhitzen mit der entsprechenden Menge eines Metalloxids darstellbar:

$\mathrm{3 \ CaO \ + \ V_2O_5 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Ca_3(VO_4)_2 }$

Calciumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Calciumorthovanadat

$\mathrm{2 \ Na_2O \ + \ V_2O_5 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Na_4V_2O_7 }$

Dinatriumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Tetranatriumdivanadat

Aus Vanadatlösungen können schwerlösliche Varianten durch Umsetzung mit einem anderen Metallsalz ausgefällt werden:

$\mathrm{NaVO_3 \ + \ NH_4Cl \ \xrightarrow[wsrg. Lsg.] \ NH_4VO_3 \downarrow \ + \ NaCl }$

Ammoniumchlorid fällt aus einer wäßrigen Natriummetavanadatlösung schwerlösliches Ammoniummetavanadat

Typen der Vanadate

Lösliche Vanadate

In wässrigen Lösungen können zahlreiche verschiedene Vanadationen vorhanden sein, wobei die Verteilung stark vom pH-Wert abhängig ist:^[2]

• bei pH >13 enthält die Lösung vorwiegend das tetraedrische Orthovanadat-Anion [VO₄]³⁻
• zwischen pH 7 und 13 treten neben dem Orthovanadat auch das Divanadat oder Pyrovanadat [V₂O₇]⁴⁻ und das Metavanadat [VO₃]⁻ auf; je niedriger der pH-Wert ist, desto höher ist der Anteil protonierter Anionen wie [HVO₄]²⁻ und [HV₂O₇]³⁻
• ab pH 7 sind vorwiegend orangefarbene Decavanadate [V₁₀O₂₈]⁶⁻, [HV₁₀O₂₈]⁵⁻ und [H₂V₁₀O₂₈]⁴⁻ vorhanden.

Schwerlösliche Vanadate

Bei der technischen Vanadiumherstellung ist das Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ von Bedeutung, das bei der Zugabe von Ammoniumsalzen aus Vanadatlösungen als schwerlösliche, gelbe, rhombische Plättchen bildende Verbindung ausfällt. Bei der Zugabe von Soda (Na₂CO₃) oder Sodalösung fällt ein ebenfalls gelbes, schuppiges Natriumorthovanadat Na₃VO₄ aus.

Calciumvanadate sind durch Reaktion von Calciumoxid (CaO) mit Vanadium(V)-oxid (V₂O₅) darstellbar; das gewählte stöchiometrische Verhältnis bestimmt, ob dabei Ortho-, Pyro- oder Metavanadate entstehen.

Ähnlichkeit zu Phosphaten

Die verschiedenen Vanadate ähneln strukturell und in ihrer Chemie stark den Phosphaten; so sind ebenfalls alle Anionen aus (teils kondensierten) Tetradedern aufgebaut, wobei bei den kondensieren Vanadaten diese über eine Sauerstoffbrücke verbunden sind. Auch hier existieren für die Orthovanadate primäre (Dihydrogen-), sekundäre (Hydrogen-) und tertiäre (nicht protonierte) Formen. Die Divanadate und höheren Vanadate besitzen je nach der Anzahl Protonen, die aufgenommen werden können, auch quartäre und pentäre Formen

Primäre Vanadate (Di-/Trihydrogenvanadate)	Sekundäre Vanadate (Di-/Hydrogenvanadate)	Tertiäre Vanadate (Hydrogenvanadate)	Quartäre Vanadate
Natriumdihydrogenorthovanadat, NaH2VO4	Dinatriumhydrogenorthovanadat, Na2HVO4	Natriumorthovanadat, Na3VO4	n.v.
Natriumtrihydrogendivanadat, NaH3V2O7	Dinatriumdihydrogendivanadat, Na2H2V2O7	Trinatriumhydrogendivanadat, Na3HV2O7	Tetranatriumdivanadat, Na4V2O7

Vanadinit-Mineral aus Marokko

Vanadatminerale

Die Gruppe der Vanadatminerale zeigt wegen Diadochie eine große Vielfalt ähnlicher Mineralien, bei denen jeweils Elemente ähnlicher Ionenradien und gleicher Ladungszahl ausgetauscht sein können.^[1] Ein natürlich vorkommendes Vanadat ist das im hexagonalen Kristallsystem auftretende, rotgefärbte Vanadinit mit der chemischen Zusammensetzung Pb₅[Cl|VO₄)₃], das tonnenförmige Kristalle bildet.^[3] Carnotit oder Uranglimmer ist ein vanadiumhaltiger, gelber bis grünlicher, monokliner Glimmer der Zusammensetzung K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O.^[4] Descloizit kann unterschiedlich gefärbt sein,^[5] und kristallisiert in orthorhombischen Kristallen mit der Zusammensetzung Pb(Zn,Cu)[OH|VO₄].

Biologische Bedeutung und Toxikologie

Obwohl Vanadium für den Stoffwechsel essentiell ist, hemmen Orthovanadate ([VO₄]³⁻) in höheren Konzentrationen membrangebundene Enzyme (P-ATPasen, auch P-Typ-ATPasen) und sind deshalb für nahezu alle Eukaryoten und Prokaryoten giftig. Dies beruht auf der Ähnlichkeit des Vanadat- mit dem Phosphat-Anion. Einige Wasserlebewesen, wie etwa Seescheiden, sind in der Lage, Vanadate aus dem Meerwasser anzureichern. Diese Lebewesen enthalten größere Mengen von Vanabinen, Metalloproteinen die Vandadium enthalten.^[6]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Vanadiumminerale im Lexikon der Geowissenschaften
2. ↑ Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Vanadate im Lexikon der Chemie
3. ↑ Mineralienatlas: Vanadinit
4. ↑ Mineralienatlas : Carnotit
5. ↑ Mineralienatlas: Descloizit
6. ↑ Ueki T, Adachi T, Kawano S, Aoshima M, Yamaguchi N, Kanamori K, Michibata H.: Vanadium-binding proteins (vanabins) from a vanadium-rich ascidian Ascidia sydneiensis samea. In: Biochim Biophys Acta. 1626, Nr. 1–3, 2003, S. 43-50. PMID 12697328. doi:10.1016/S0167-4781(03)00036-8