Oxidationszustandsdiagramm

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Frost-Diagramm von Stickstoff

Frost-Diagramme (auch: Frostdiagramme) sind eine grafische Darstellung von Reduktionspotentialen von Halbreaktionen – jeweils für die verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Es wird ein kartesisches Koordinatensystem verwendet, wobei auf der Abszisse die Oxidationszahl steht und auf der Ordinate üblicherweise $n \cdot E$-Werte der Halbreaktion einer Oxidationsstufe zur Oxidationsstufe 0 (z. B.: $\!\ V^{2 +} / V^{0}$). Der Wert $n \cdot E$ ist direkt proportional zur freien Enthalpie G nach:

$G = - n \cdot F \cdot E\, ,$

wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante $= 96,5\, \mathrm{kJ} / (\mathrm{V} \cdot \mathrm{mol})$ sind.

Es finden sich auch Frost-Diagramme bei welchen freie Enthalpien G statt dem $n \cdot E$-Wert aufgetragen sind. Die Potentialdaten können sich auf Standardbedingungen ($25\,^{\circ}\mathrm{C}\, ,$ $\mathrm{pH} = 0\, ,$ $\!\ c = 1 \mathrm{mol}/\mathrm{l}$) beziehen oder auf beliebige andere angegebene Bedingungen (z. B.: $\!\ pH = 14$).

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Frost-Diagramm von Vanadium

Diagramm für Vanadium in saurer Lösung (pH = 0):

1) Es werden die Standard-Potentiale von den relevanten Redox-Gleichgewichten aus einem Tabellenwerk entnommen:

$VO_{2}^{+} + 2 H^{+} + e^{-} \rightarrow VO^{2 +} + H_{2}O \quad \text{mit} \quad E^{0} = + 1{,}00\, \mathrm{V}\, ,$

$VO^{2 +} + 2 H^{+} + e^{-} \rightarrow V^{3 +} + H_{2}O \quad \text{mit} \quad E^{0} = + 0{,}34\, \mathrm{V}\, ,$

$V^{3 +} + e^{-} \rightarrow V^{2 +} \quad \text{mit} \quad E^{0} = - 0{,}26\, \mathrm{V}\, ,$

$V^{2 +} + 2 e^{-} \rightarrow V^{0} \quad \text{mit} \quad E^{0} = - 1{,}13\, \mathrm{V}\, .$

2) Daraus werden die n·E-Werte ermittelt:

$n \cdot E (V / V) = 0,00\, \mathrm{V}\, ,$

$n \cdot E (V^{2 +} / V) = 2 \cdot (- 1,13\, \mathrm{V}) = - 2,26\, \mathrm{V}\, ,$

$n \cdot E (V^{3 +} / V) = (- 0,26\, \mathrm{V}) + (- 2,26\, \mathrm{V}) = - 2,52\, \mathrm{V}\, ,$

$n \cdot E (VO^{2 +} / V) = 0,34\, \mathrm{V} + (- 2,52\, \mathrm{V}) = - 2,18\, \mathrm{V}\, ,$

$n \cdot E (VO_{2}^{2 +} / V) = 1,06\, \mathrm{V} + (- 2,18\, \mathrm{V}) = - 1,12\, \mathrm{V}\, .$

3) Die Werte werden in ein Koordinatensystem eingetragen.

Interpretation

Um zu entscheiden, ob eine Disproportionierung oder eine Synproportionierung stattfindet, muss geschaut werden, ob sich die mittlere Oxidationsstufe im Diagramm ober- oder unterhalb der Verbindungslinie der beiden äußeren Oxidationsstufen befindet. Z. B. synproportionieren hier $\!\ V^{2 +}$ und $\!\ VO^{2 +}$ zu $\!\ V^{3 +}$, da sich die mittlere Oxidationsstufe unterhalb der Verbindungslinie der beiden anderen befindet.

Weblinks

• Frost-Diagramm von Schwefel (PDF-Datei, 175 kB), Philipps-Universität Marburg
• 11.2. Hilfsmittel zur Darstellung von Redox-Gleichgewichten: Frost-Diagramme, LMU
• 6.5.1. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs – Abbildung 6.5.1.: Frostdiagramm der N-O-Spezies (SVG-Datei), Albert-Ludwigs-Universität Freiburg