Plus-minus-ether

Strukturformel
Allgemeines
Name	Methyl-tert-butylether
Andere Namen	tert-Butylmethylether (tBME) Methyl-tertiär-butylether (MTBE) 2-Methoxy-2-methylpropan Plus-minus-ether
Summenformel	C5H12O
CAS-Nummer	1634-04-4
PubChem	15413
Kurzbeschreibung	farblose, flüchtige Flüssigkeit
Eigenschaften
Molare Masse	88,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,74 g·cm−3 (20 °C) [1]
Schmelzpunkt	−109 °C [1]
Siedepunkt	55 °C [1]
Dampfdruck	270 hPa (20 °C) [1]
Löslichkeit	schlecht in Wasser (42 g·l−1 bei 20 °C) [1], gut in den meisten organischen Lösungsmitteln
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [2] Leicht- entzündlich Reizend (F) (Xi) R- und S-Sätze R: 11-38 S: (2)-9-16-24
MAK	180 mg·m–3, 50 ml·m−3 [1]
WGK	1 [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

MTBE, nach IUPAC eigentlich korrekt tert-Butylmethylether, ist ein aliphatischer Ether, der zum einen wegen seiner Verwendung als Zusatzstoff in Ottokraftstoffen sowie zum anderen als Lösungsmittel in der organischen Chemie eine gewisse großtechnische Bedeutung erlangt hat.

Physikalische Eigenschaften

MTBE ist eine farblose, typisch etherartig riechende Flüssigkeit. Die Verbindung siedet unter Normaldruck bei 55 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei −109 °C. Die Mischbarkeit mit Wasser ist eher begrenzt. In Wasser lösen sich bei Raumtemperatur maximal 4,8 g pro 100 g.^[3] Umgekehrt lösen sich in MTBE maximal 1,4 g Wasser pro 100 g.^[3] Das Azeotrop mit Wasser siedet bei Normaldruck bei 52,9 °C mit einer Azeotropzusammensetzung von 96,5 Ma% MTBE und 3,5 Ma% Wasser.^[3]

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in K) mit A = 6,34991, B = 1312,52 und C = −26,03 im Temperaturbereich von 315 K bis 365 K.^[4]

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid ΔfH0gas	−315,4 kJ·mol−1[5] −285,0 kJ·mol−1.[5]
Standardentropie	S0liquid S0g	265,3 J·mol−1·K−1[6] als Flüssigkeit 357,8 J·mol−1·K−1[6] als Gas
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−3368,97 kJ·mol−1[7]
Wärmekapazität	cp	187,5 J·mol−1·K−1 (25°C)[6] als Flüssigkeit
Schmelzenthalpie	ΔfH0	7,6 kJ·mol−1 [8] beim Schmelzpunkt
Schmelzentropie	ΔfS0	46,18 kJ·mol−1 [8] beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0	27,94 kJ·mol−1.[9] beim Normaldrucksiedepunkt
Kritische Temperatur	TC	223,25 °C[10]
Kritischer Druck	PC	33.97 bar[10]

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=Aexp(−βT_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 46,23 kJ/mol, β = 0,2893 und T_c = 497,1 K im Temperaturbereich zwischen 298 K und 343 K beschreiben. ^[9]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

tert-Butylmethylether bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −28 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,6 Vol% (58 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 8,4 Vol% (310 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).^[3] Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −33 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von −5 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 1 mm bestimmt.^[1] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.^[1] Die Zündtemperatur beträgt 460 °C. ^[11] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 3,0·10^-11 S·m^-1 eher gering.

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist MTBE der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).^[1]

Synthese

MTBE wird großtechnisch säurekatalytisiert aus Isobuten und Methanol hergestellt:

Verwendung

MTBE
Kurzbeschreibung	Klopfschutzmittel für Ottokraftstoffe
Eigenschaften
Aggregatzustand	flüssig
Oktanzahl	118 ROZ[12], 101 MOZ [12]
Flammpunkt	−28 °C
Zündtemperatur	460 °C
Explosionsgrenze	1,6–8,4 Vol.-%
Temperaturklasse	T1
Sicherheitshinweise
UN-Nummer	2398 [1]
Gefahrnummer	33 [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

tert-Butylmethylether wird hauptsächlich als Klopfschutzmittel in Ottokraftstoffen zugesetzt. Es erhöht die Oktanzahl und führt dabei zu einer Verringerung der Klopfneigung des Ottomotors. Es ersetzt Tetraethylblei in unverbleiten Kraftstoffen.

Man findet es auch in so genannten Startersprays, die man bei Startschwierigkeiten in den Ansaugtrakt des Motors spritzen kann.

MTBE findet in der organischen Chemie zunehmend Verwendung als Lösungsmittel sowie Extraktionsmittel. Es ersetzt dabei Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, da MTBE eine sehr geringe bis keine Neigung zur Bildung von Peroxiden besitzt.^[3] Dies liegt daran, dass am quartären Kohlenstoffatom kein Peroxid gebildet werden kann (da es kein Wasserstoffatom trägt) und eine Peroxidbildung an der Methylgruppe mechanistisch über ein sehr instabiles, primäres Radikal verlaufen müsste.

Weitere Informationen

Diskutiert wird die Umweltverträglichkeit von MTBE besonders im Hinblick auf das Grundwasser. In den USA kam es aufgrund von Tankleckagen zu Verunreinigungen des Trinkwassers. Die Grundwassergefährdung durch Kraftstofflagerung an Tankstellen wird z. B. in Deutschland als untergeordnet betrachtet, da hier an den Tankstellen zumeist doppelwandige Erdtanks verwendet werden. MTBE kann aufgrund des intensiven Geruchs schon in geringen Spuren wahrgenommen werden. Zur Zeit wird in Deutschland vermehrt ETBE (aus Bioethanol und Isobuten) eingesetzt, um die erforderlichen Bio-Beimischungsquoten erfüllen zu können (siehe auch Bioethanol).

Sicherheitshinweise

Wegen der leichten Entzündbarkeit muss mit tert-Butylmethylether stets unter einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden. Die Haut muss gegen Spritzer durch Tragen von Kittel und geeigneten Schutzhandschuhen geschützt werden. Beim Abfüllen größerer Mengen ist es ratsam, Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung zu treffen (Verwendung von Blechkannen und -trichtern, die geerdet werden).

• Bei Einatmen: betroffene Person sofort an die frische Luft bringen. Die Dämpfe können Kopfschmerzen und Benommenheit bis hin zur Ohnmacht hervorrufen.
• Bei Hautkontakt: mit viel Wasser und Seife abwaschen. Intensiver Hautkontakt kann zu denselben Symptomen wie das Einatmen führen.
• Bei Augenkontakt: mindestens 15 Minuten lang intensiv mit Wasser ausspülen (Augendusche).
• Bei Verschlucken: Mund mit viel Wasser ausspülen. Arzt hinzuziehen.

Literatur

• Volker Linnemann (2003): Umweltverhalten von MTBE nach Grundwasserkontamination. Schriften des Forschungszentrums Jülich, Reihe Umwelt/Environment Band/Volume 40, ISSN 1433-5530, ISBN 3-89336-339-4.

Weblinks

• Methyl-tert-Butylether (MTBE) in der aquatischen Umwelt
• Betriebsanweisung für tert-Butylmethylether der Universität Würzburg

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l} Eintrag zu Methyl-tert-butylether in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 14.10.2008 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 1634-04-4 im European chemical Substances Information System ESIS
3. ↑ ^{a b c d e} K. Watanabe, N. Yamagiwa, Y. Torisawa, Cyclopentyl Methyl Ether as a New and Alternative Process Solvent, Org. Proc. Res. Dev. 11 (2007) 251-258.Abstract
4. ↑ A. Aucejo, S. Loras, R. Munoz, Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium in the Systems 2-Methylpentane + Methyl 1,1-Dimethylethyl Ether, + Ethyl 1,1-Dimethylethyl Ether, and + Methyl 1,1-Dimethylpropyl Ether, J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 973–977. Abstract
5. ↑ ^{a b} Arntz, H.; Gottlieb, K., High-pressure heat-flow calorimeter determination of the enthalpy of reaction for the synthesis of methyl t-butyl ether from methanol and 2-methylpropene, J. Chem. Thermodyn. 17 (1985) 967-972. Abstract
6. ↑ ^{a b c} Andon, R.J.L.; Martin, J.F., Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 40. Heat capacity and entropy of six ethers, J. Chem. Thermodynam., 7 (1975) 593-606. Abstract
7. ↑ Fenwick, J.O.; Harrop, D.; Head, A.J., Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 41. Enthalpies of formation of eight ethers, J. Chem. Thermodyn.,7 (1975) 943-954. Abstract
8. ↑ ^{a b} Martin, J.F.; Andon, R.J.L., Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part LII. Molar heat capacity of ethanoic, propanoic, and butanoic acids, J. Chem. Thermodynam. 14 (1982) 679-688. Abstract
9. ↑ ^{a b} Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.
10. ↑ ^{a b} Daubert, T.E.; Jalowka, J.W.; Goren, V., Vapor pressure of 22 pure industrial chemicals, AIChE Symp. Ser., 1987, 83, 256, 128-156.
11. ↑ E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenndaten - Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.
12. ↑ ^{a b} Oktanzahlen