Predictive Soave-Redlich-Kwong

PSRK (kurz für Predictive Soave-Redlich-Kwong) ^[1] ist ein Abschätzverfahren für die Berechnung von Phasengleichgewichten von Gemischen chemischer Stoffe. Die ursprüngliche Zielsetzung war es, die Eigenschaften von Gemischen, die auch überkritische Komponenten enthalten, zu ermöglichen. Diese Stoffklasse konnte mit den zuvor entwickelten Methoden wie etwa UNIFAC, die Aktivitätskoeffizienten abschätzen, nicht berechnet werden.

Prinzip

PSRK ist eine Gruppenbeitragszustandsgleichung, einer Klasse von Abschätzverfahren, die Zustandsgleichungen (zumeist kubische) mit Aktivitätskoeffizientenmodellen verbinden. Die Zustandsgleichung wird dabei für die Berechnung der Reinstoffeigenschaften verwendet und das Aktivitätskoeffizientenmodell wird zur Beschreibung der Gemischeigenschaften verwendet. Das Verfahren zur Berechnung von Gemischeigenschaften aus ursprünglichen nur für Reinstoffeigenschaften benutzten Modellen wird als Mischungsregel bezeichnet.

Durch die Verwendung einer Zustandsgleichung kann PSRK alle thermodynamischen Beziehungen für Zustandsgleichungen benutzen, die es bspw. ermöglichen, Dichten, Enthalpien, Wärmekapazitäten u. a. m. zu berechnen.

Gleichungen

PSRK basiert auf einer Kombination der Zustandsgleichung Soave-Redlich-Kwong mit einer Mischungsregel, deren Parameter mittels der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC bestimmt werden.

Zustandsgleichung

Die Zustandsgleichung nach Soave lautet:

$P = { { R \; T } \over { v - b } } - { { a \; \alpha(T) } \over { v ( v + b ) } }$

Die ursprüngliche von Soave verwendete α-Funktion wird durch die Funktion nach Mathias-Copeman ^[2] ersetzt.

$\alpha(T_r) = \left[ 1+c_1 \left(1-\sqrt T_r \right) +c_2 \left(1-\sqrt T_r \right)^2 +c_3 \left(1-\sqrt T_r \right)^3 \right]^2$

Die Parameter der Mathias-Copeman-Gleichung werden an experimentelle Sättigungsdampfdruckdaten reiner Stoffe angepasst. Dies erlaubt so eine wesentlich verbesserte Beschreibung des Sättigungsdampfdrucks. Die Gleichungsform wurde gewählt, weil durch das Setzen der Parameter c₂ und c₃ auf Null wieder der Original-Soave-Ansatz resultiert. Außerdem kann der Parameter c₁ aus dem azentrischen Faktor über die Beziehung

$c_1 = 0.48 + 1.574 \; \omega - 0.176 \; \omega^2$

bestimmt werden, falls keine angepassten Mathias-Copeman-Parameter zur Verfügung stehen.

Mischungsregel

Die PSRK-Mischungsregel berechnet dabei die Parameter a (Kohäsionsdruck) und b (Kovolumen) der Zustandsgleichung für das Gemisch

${ a \over {b R T} } = \sum_i { \left( {x_i} {a_{ii} \over {b_i R T}} - { { {g^E_0} \over {R T} } + \sum { x_i ln { b \over {b_i} } } \over {0.64663} }\right) }$

und

$b = \sum_i x_i \; b_i$

aus den Parametern a_i und b_i der reinen Substanzen, deren Molenbrüchen x_i und der Gibbschen Exzessenthalpie g^E. Die Gibbsche Exzessenthalpie wird mittels eines leicht modifizierten UNIFAC-Modells berechnet.

Modellparameter

PSRK benötigt für den Zustandsgleichungsteil die kritische Temperatur und den kritischen Druck sowie zumindest den azentrischen Faktor. Eine höhere Qualität kann erreicht werden, wenn der azentrische Faktor durch Mathias-Copeman-Parameter ersetzt wird. Mathias-Copeman-Parameter werden an Sättigungsdampfdruckdaten angepasst.

Die Mischungsregel verwendet UNIFAC, das eine Reihe von UNIFAC-spezifischen Parametern benötigt. Neben einigen Modellkonstanten sind die wichtigsten die Gruppenwechselwirkungsparameter, die an Dampf-Flüssig-Gleichgewichte angepasst werden.

Für eine qualitativ hochwertige Parametrisierung sind somit in größerem Umfang experimentelle Daten (Reinstoffsättigungsdampfdrücke und Gemisch-Dampf-Flüssig-Gleichgewichte) notwendig. Diese werden zumeist von Faktendatenbanken, wie etwa der Dortmunder Datenbank, zur Verfügung gestellt. In seltenen Fällen werden auch direkt benötigte Stoffdaten trotz der damit verbundenen hohen Kosten experimentell bestimmt, wenn aus anderen Quellen keine Phasengleichgewichtsdaten zu finden sind.

Beispielrechnung

Die Vorhersage eines Dampf-Flüssig-Gleichgewichts gelingt auch in Gemischen, in denen überkritische Komponenten enthalten sind.

Die Mischung selber muss allerdings unterkritisch sein. Im Beispiel ist das Kohlendioxid die überkritische Komponente mit T_c=304,19 K^[3] und P_c=7475 kPa^[4]. Der kritische Punkt der Mischung liegt bei T=411 K und P≈15000 kPa. Die Zusammensetzung der Mischung ist dabei ca. 78 Molprozent Kohlendioxid und 22 Molprozent Cyclohexan.

PSRK beschreibt dieses binäre Gemisch in sehr guter Qualität, sowohl Siede- als auch Taukurve und auch der kritische Punkt des Gemisches werden gut getroffen.

Modellschwächen

In einer PSRK-Nachfolgearbeit^[5] werden einige Modellschwächen aufgeführt:

• Der Verlauf der α-Funktion nach Mathias-Copeman ist bei der Extrapolation zu hohen Temperaturen ohne physikalische Grundlage.
• Die Soave-Redlich-Kwong-Gleichung beschreibt zwar die Dampfdichten von Reinstoffen und Gemischen recht gut, jedoch die der flüssigen Phase nur schlecht.
• Bei der Vorhersage von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Gemischen, in denen die Komponenten von deutlich unterschiedlicher Größe sind (etwa Ethanol, C₂H₆O, und Eicosan, C₂₀H₄₄), treten größere systematische Fehler auf.
• Mischungswärmen und Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung werden nur schlecht wiedergegeben.

Literatur

1. ↑ Holderbaum T., „Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung", Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1-154, 1991
2. ↑ Mathias P.M., Copeman T.W., „Extension of the Peng-Robinson Equation of State to Complex Mixtures: Evaluation of the Various Forms of the Local Composition Concept“, Fluid Phase Equilib., 13, 91-108, 1983. ISSN 0378-3812, doi:10.1016/0378-3812(83)80084-3
3. ↑ Ambrose D., Trans. Faraday Soc., 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672, doi:10.1039/TF9565200772
4. ↑ Schmidt E., Thomas W., Forsch. Geb. Ingenieurwes. Ausg. A , 20, 161-170, 1954
5. ↑ Ahlers J., „Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung“, Doktorarbeit, Carl-von-Ossietzky-Universität Oldenburg, 1-144, 2003

Weblinks

• Kurze PSRK-Beschreibung vom Lehrstuhl der PSRK-Entwickler
• UNIFAC-Industriekonsortium an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (entwickelt seit 2005 auch PSRK weiter)