Redoxpotenzial

Standard-Wasserstoffelektrode
1 – Platinelektrode
2 – Wasserstoffeinstrom
3 – Lösung mit Säure (H⁺=1 mol/l)
4 – Abschluss zur Vermeidung von Störungen durch Sauerstoff
5 – Reservoir

Das Redoxpotential eines Systems ist ein Maß für die Bereitschaft, in einer chemischen Reaktionen Elektronen aufzunehmen und damit als Oxidationsmittel zu wirken.

→ Hauptartikel: Redoxreaktion

Ein "System" in diesem Sinne ist zum Beispiel gasförmiges Fluor: $\mathrm{ F_2 + 2 e^- \rightleftharpoons 2 F^- }$ mit E°=2,87V. Fluor kann zwei Elektronen aufnehmen und so reduziert werden. Dabei entstehen aus einem Teil Fluor zwei Teile Fluorid.

Oxidationsmittel haben konventionsgemäß positive Redoxpotentiale, während Reduktionsmitteln negative Redoxpotentiale zugesprochen werden.

Da Potentiale nur relativ zu einem Bezugspunkt angegeben werden können, wurde die Standard-Wasserstoffelektrode als sogenanntes Bezugselement eingeführt.

→ Hauptartikel: Elektrochemisches Potential

In der Elektrochemischen Spannungsreihe sind die Redoxpotentiale relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode angegeben. Diesem System wurde das Redoxpotential E°=0 V zugeordnet. Bei elektrochemischen Prozessen spricht man im Zusammenhang mit Systemen, die über ein Redoxpotential verfügen auch von Redoxpaaren oder Halbelementen.

Siehe auch: Galvanisches Element, Elektromotorische Kraft

Festlegung eines Standardzustands: Standardpotentiale

Links: Der Ausgangsstoff Kaliumpermanganat. Abhängig vom pH-Wert entsteht grünes Manganat(VI) (Mitte) oder bräunlicher Braunstein (Rechts). Im sauren würde blassrosa gefärbtes Mangan(II) entstehen.

Da Redoxpotentiale mehr oder minder stark von äußeren Bedingungen wie Druck, Temperatur oder dem pH-Wert abhängig sind, wurde zur besseren Vergleichbarkeit ein Zustand eingeführt, in dem sich die in der Elektrochemischen Spannungsreihe stehenden Halbelemente befinden. In diesem Zustand herrschen die Standardbedingungen: der Druck beträgt 1 atm, die Temperatur 298,15 [K], die Aktivität beträgt eins.

Beispiel: Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel, die Oxidationskraft und damit das Redoxpotential hängen aber stark vom pH-Wert ab. Wird Kaliumpermanganat mit einem Reduktionsmittel versetzt, so können entsteht z.B. bei pH=1 Mangan-(II)-[Kation]en, bei pH=7 Braunstein und bei pH=14 Manganat-(VI)-Ionen.

Die Umrechnung vom Standardzustand zu jedem beliebigen anderen Zustand gelingt über die Nernst-Gleichung.

Messung und Quantifizierung

Neben der oben erwähnten Berechnung über die Nernst´sche Gleichung stehen noch verschiedene Messmethoden zur Bestimmung von Redoxpotentialen zur Verfügung:

Schematischer Aufbau einer Kalomel-Elektrode

Das Standard-Redoxpotential eines Systems lässt sich durch Aufbau eines Galvanischen Elements mit der Wasserstoffelektrode und Messung der elektrischen Spannung ermitteln. Dafür müssen aber beide Systeme im Standardzustand vorliegen.

Redoxpotentiale sind auch durch Ermittlung der Spannung beim Zusammenschalten mit anderen Halbelementen, deren Redoxpotential bereits bekannt ist, zugänglich. Aus diesem Grund wird in der Praxis oft auf andere Halbelemente als Bezugselement zurück gegriffen. Gängig ist beispielsweise die [[1]], da mit ihr Potentialschwankungen durch Temperaturfluktuationen zu geringeren Messfehlern als bei der Wasserstoffelektrode führen.

Temperaturabhängigess Redoxpotential der Kalomelektrode rode^[1]

Temperatur	Potentialdifferenz
+ 18 °C	+ 0,2511 V
+ 20 °C	+ 0,2496 V
+ 22 °C	+ 0,2481 V

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, schwanken die Redoxpotentiale bei Erhöhung oder Erniedrigung um zwei Grad Celsius jeweils nur um rund 0,6%.

Redoxpotentiale in der Biochemie

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen ΔE^o'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: werden Redoxpotentiale als E^o oder E^o' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔE^o bzw. ΔE^o', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden E^o'-Werte.

Red/Ox	n	Eo [V] bei pH 0	Eo' [V] bei pH 7
Ferredoxin Fe2+/Fe3+	1	−0,43	−0,43
½ H2 /H+	1	0	−0,413
NADH,H + / NAD+, 2H+	2	+0,09	−0,32
Liponsäure: Lipons.-H2/Lipons., 2 H+	2	+0,21	−0,20
Ethanol/Acetaldehyd 2 H+	2	+0,21	−0,20
Flavin-Nucleotide (FAD, FMN): F-H2/ F, 2H+	2	+0,22	−0,19*)
Glutathion: 2GSH/(GS)2, 2 H+	2	+0,31	−0,10
Suc/Fum, 2 H+	2	+0,38	−0,03
Ascorbat/Dehydroasc., 2 H+	2	+0,35	+0,06
Hydrochinon/Ubichinon, 2 H+	2	+0,51	+0,10
H2O/½O2, 2 H+	2	+1,23	+0,82
Häm-Eisen-Proteine
Katalase Fe2+/Fe3+	1	−0,5	−0,5
Peroxidase Fe2+/Fe3+	1	−0,2	−0,2
Cytochrom b562 Fe2+/Fe3+	1	−0,1	−0,1
Cytochrom b5 Fe2+/Fe3+	1	+0	+0
Hämoglobin, Myoglobin Fe2+/Fe3+	1	+0,1	+0,1**)
Cytochrom c Fe2+/Fe3+	1	+0,25	+0,25

^*) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.

^**) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: dies würde zum Funktionsverlust führen.

Siehe auch

• Elektrochemische Spannungsreihe
• Normal-Wasserstoffelektrode
• Redoxreaktion

Einzelnachweise

1. ↑ Rolf Dolder: Stabilisation oxydationsempfindlicher Arzneistoffe als Redoxsysteme Dissertation Zürich 1950