Rotationsspektroskopie

Die Mikrowellenspektroskopie dient vorzugsweise der Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten.

Experimentelle Voraussetzungen

Allgemein eignen sich nur Moleküle zur Mikrowellenspektroskopie, die Dipole bilden oder Schwingungen ausführen, bei denen sich das Dipolmoment verändert. Als Messverfahren kann zum einen bei verschiedenen Frequenzen die Absorption gemessen werden oder man bedient sich der Fouriertransformation und wertet eine zeitabhängige Absorption nach den darin enthaltenen Frequenzen aus.

Um exakte bzw. möglichst eindeutig zuzuordnende Absorptionspektren zu erhalten, muss die Wechselwirkung der Moleküle untereinander minimiert werden. Meistens wird deswegen mit geringen Mengen gasförmiger Spezies gearbeitet in großen evakuierten Messbehältern.

Mikrowellenspektroskopie von Gasen

Mikrowellenspektren von Gasen zeichnen sich durch scharfe Absorptionslinien aus, deren Ursache meist in der Rotation von dipolbehafteten Molekülen liegt. Die scharfen Linien ergeben sich aus der Energiedifferenz quantenmechanisch festgelegter Energieniveaus von Molekülschwingungen beziehungsweise Rotationen. Auf der Infrarot- und Mikrowellen-Absorption des Kohlendioxids (dort sind innermolekulare Schwingungen Ursache für die Absorption der Mikro- bzw Infrarotwellen) beruht auch ein Großteil des Treibhauseffektes, der zur Erdklimaerwärmung führt.

Mikrowellenspektroskopie von Flüssigkeiten

Die Mikrowellenspektroskopie dient aber auch der Aufklärung von Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten und bezeichnet die Spektroskopie elektromagnetischer Wellen im Frequenzbereich von 10 MHz bis 100 GHz (zum Vergleich UKW-Frequenz = 100 Mhz, Handy-Frequenz = 900 MHz, 1,8 Ghz und Mikrowellenofen = 2,5 GHz). Die Mikrowellenspektren von Flüssigkeiten zeichnen sich gegenüber anderen durch sehr breite Absorptionsbanden aus, die durch mehrere Frequenzbereiche gehen. Im Mikrowellenspektrum liefern Moleküle einen Beitrag, die ein Dipolmoment aufweisen. Die Stärke des Dipolmoments geht vorzugsweise in die Stärke der Absorption ein, wogegen die Geschwindigkeit der Molekülbewegung (Taumelrotation) die Lage der Absorptionsbande auf der Frequenzskala bestimmt. Man findet im Allgemeinen einen Zusammenhang zwischen der Viskosität einer Flüssigkeit und der Bewegungsgsgeschwindigkeit der Dipole.

Üblicherweise lassen sich Mikrowellenspektren mit einer Überlagerung von Debyefunktionen (benannt nach Peter Debye) beschreiben, wobei jeder einzelnen Debyefunktion ein Bewegungsvorgang zugeordnet wird.

Anwendung

Mit Hilfe der Mikrowellenspektroskopie von Gasen können Informationen gewonnen werden, wie z. B.:

• Bindungslängen in einfach aufgebauten Molekülen
• Konformationen bestimmter chemischer Verbindungen, die sog. Rotationshyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen,
• Strukturen kurzlebiger, nicht isolierbarer Spezies, die ebenfalls Rotationshyperfeinstrukturen ergeben, mit Hilfe der Molekularstrahl-Methode,
• Elektronische Umgebung bzw. Elektronendichte-Verteilung um bestimmte Atomkerne herum, die sog. Quadrupolhyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen.

Die Mikrowellenspektroskopie wird hauptsächlich in der Physikalischen Chemie eingesetzt zur Erforschung von Moleküleigenschaften, die über andere Methoden gar nicht oder nur schwer zu erlangen sind.