Spinellverbindung

Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB₂X₄ wobei A ein zweiwertiges Metallkation, B ein dreiwertiges Metallkation und X vorwiegend ein Oxid oder Sulfid ist. Wichtige Beispiele sind MgAl₂O₄ Magnesiumspinell bzw. Spinell genannt und Namensgeber der Verbindungsklasse oder ZnAl₂O₄ (Gahnit).

Verwendung

Das Cobalt-Spinell CoAl₂O₄ Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreaktionen bekannt. Rinmans Grün ist irrtümlicherweise auch oft als Spinell bezeichnet worden, liegt in Wirklichkeit aber als Mischoxid vor in der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5%). Das Spinell ZnCo₂O₄ ist schwarz.

Varietäten

Spinell mit Zwillingsausbildung

• Aluminiumspinelle:
  • Spinell
  • Hercynit
  • Gahnit
  • Cobaltaluminiumspinell (Thénards Blau)

• Eisen (III) Spinelle:
  • Magnetit
  • Magnesioferrit
  • Franklinit
  • Pleonast

• Chromspinelle:
  • Chromit
  • Magnesiochromit
  • Picotit

• Titan-Spinell:
  • Ulvit

• Cobaltspinelle:
  • Cobaltaluminiumspinell CoAl₂O₄ (Thénards Blau)
  • Cobaltschwarz Co₃O₄

Struktur

Viele Verbindungen des Typs AB₂O₄ kristallisieren im Spinelltyp. Die O^2--Ionen bilden dabei ein kubisch-flächenzentriertes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A-Ionen wie Mg²⁺ und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von meist dreifach positiv geladenen B-Ionen wie Al³⁺ besetzt sind. Andere Ladungen sind auch möglich, z.B. W⁶⁺(Na⁺₂)O₄

Inverse Spinelle haben auch die Formel AB₂O₄. Sie liegen im selben Gitter vor. Allerdings besetzen die A-Ionen ein Viertel der Oktaederlücken, die B-Ionen ein Viertel der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken. Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlücken zur Hälfte und die Tetraederlücken zu einem Achtel besetzt. Beispiele sind Magnetit Fe₃O₄ (=Fe(III)₂Fe(II)) und TiMg₂O₄.

Berechnung

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dabei vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) im normalen Spinell mit der LFSE im inversen Spinell.

Beispiel

FeCr₂O₄:

• Fe²⁺:
  • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t₂-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe²⁺ ist ein d⁶-Ion). Damit liegt die LFSE bei

$3\cdot 6\, \mathrm{Dq} - 3\cdot 4\, \mathrm{Dq} = 6\, \mathrm{Dq} = 0,6\, \Delta_\mathrm{T}$.

Da $\Delta_\mathrm{T} = \tfrac{4}{9} \cdot \Delta_\mathrm{O}$,

entspricht dies einer LFSE von

$\mathrm{LFSE}=\tfrac{4}{9} \cdot 0,6\,\Delta_\mathrm{O} =0,266\,\Delta_\mathrm{O}$.

• • Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 e_g-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t_2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei

$\mathrm{LFSE}=4\cdot 4 \,\mathrm{Dq} - 2\cdot 6\, \mathrm{Dq} = 4,\ \mathrm{Dq} = 0,4 \Delta_\mathrm{O}$.

• Cr³⁺:

• Tetraederlücke: Cr³⁺ ist ein d³-Ion. Damit liegt die LFSE bei

$2\cdot 6\, \mathrm{Dq} - 1\cdot 4\, \mathrm{Dq} = 8\, \mathrm{Dq} = 0,8\, \Delta_\mathrm{T}$.

Da $\Delta_\mathrm{T} = \tfrac{4}{9} \cdot \Delta_\mathrm{O}$,

entspricht dies einer LFSE von

$\mathrm{LFSE}=\tfrac{4}{9} \cdot 0,8\,\Delta_\mathrm{O} =0,356\,\Delta_\mathrm{O}$.

• Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei

$\mathrm{LFSE}= 3\cdot 4\, \mathrm{Dq} - 0\cdot 6\, \mathrm{Dq} = 12\, \mathrm{Dq} = 1,2 \,\Delta_\mathrm{O}$.

Normaler Spinell (Fe^TCr^OCr^OO₄): $\mathrm{LFSE}= 0,266\,\Delta_\mathrm{O} + 2\cdot 1,2\,\Delta_\mathrm{O} = 2,666\,\Delta_\mathrm{O}$

Inverser Spinell (Fe^OCr^TCr^OO₄): $\mathrm{LFSE}= 0,4\,\Delta_\mathrm{O}+0,356\,\Delta_\mathrm{O} + 1,2\,\Delta_\mathrm{O} = 1,956\,\Delta_\mathrm{O}$

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr₂O₄ liegt als normaler Spinell vor.

Literatur

• Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 9783486273199; S. 160.

Weblinks

• Der Spinell-Typ
• Darstellungen von Spinellstrukturen