Ungesättigte Fettsäuren

Fettsäuren ist eine Gruppenbezeichnung für Monocarbonsäuren, also Verbindungen, die aus einer Carboxylgruppe (–COOH) und aus einer unterschiedlich langen, aber fast ausschließlich unverzweigten Kohlenwasserstoffkette bestehen. Die Namensgebung Fettsäure ist einerseits bedingt durch die chemischen Eigenschaften dieser Stoffgruppe, die durch ihre Carboxylgruppe sauer reagiert. Andererseits geht der Name auf die Entdeckungsgeschichte dieser Alkancarbonsäuren als Bestandteil natürlicher Fette zurück. Aus dieser Sicht werden Fettsäuren zu den Lipiden gezählt.

Allgemeines

Fettsäuren unterscheiden sich durch die Anzahl der C-Atome (Kettenlänge) sowie der möglichen Anwesenheit, Anzahl und Position von Doppelbindungen. Man kann Fettsäuren aufgrund ihrer Kettenlängen in niedere (bis sieben C-Atome), mittlere (acht bis zwölf C-Atome) und höhere (mehr als zwölf C-Atome) Fettsäuren einteilen. Die historische Namensgebung als Fettsäure suggeriert, dass eine individuelle Verbindung einmal eine Komponente eines Fettes gewesen sein muss, um eine Fettsäure zu sein. Dies ist aber nicht zwangsläufig der Fall. Unter diesem Begriff werden heute Verbindungen chemischer Ähnlichkeiten gesammelt.

Natürliche Fettsäuren bestehen in der Regel aus einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen und sind unverzweigt. Die Kohlenstoffkette muss mindestens vier C-Atome lang sein, somit ist die Buttersäure die einfachste natürliche Fettsäure. Bei Fettsäuren mit Doppelbindungen spricht man von sogenannten ungesättigten Fettsäuren. Die Doppelbindung ist in der Regel cis-konfiguriert. Liegen mehrere Doppelbindungen vor, sind diese in der Regel durch eine CH₂-Gruppe voneinander getrennt.

Eine große Vielfalt von Fettsäuren (mehr als 400 verschiedene Strukturen, wovon aber nur etwa 10–12 häufig sind) kommt in den Samenölen des Pflanzenreichs vor.^[1] Seltene Fettsäuren, die in größeren Prozentgehalten in Samen bestimmter Pflanzenfamilien auftreten, können entwicklungsgeschichtliche Zusammenhänge illustrieren (Verwandtschaftsbeziehungen, Chemotaxonomie, Evolution; vgl. z. B. auch Welwitschia).

Als Essentielle Fettsäuren bezeichnet man Fettsäuren, die der Organismus nicht aus anderen Nährstoffen synthetisieren kann. Für den Menschen sind all jene Fettsäuren essentiell, die mindestens eine Doppelbindung distal (von der Carboxylgruppe weg) vom neunten C-Atom haben.

Die Natrium- oder Kalium-Salze der höheren Fettsäuren sind als Seifen bekannt und werden als Tenside verwendet.

Sie werden in der Lebensmittelindustrie hauptsächlich als Rohstoff für verschiedene Emulgatoren verwendet, daneben jedoch auch als Trägerstoffe, Trennmittel (z. B. in Kaugummi) oder als Überzugsmittel (z. B. für Obst). Sie sind in der EU als Lebensmittelzusatzstoff der Sammelbezeichnung E 570 ohne Höchstmengenbeschränkung (quantum satis) für Lebensmittel allgemein zugelassen.

Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren

Stearinsäure, eine gesättigte Fettsäure

Eine gesättigte Fettsäure ist eine Fettsäure, die keine Doppelbindungen zwischen C-Atomen aufweist. Die gesättigten Fettsäuren bilden eine sogenannte homologe Reihe mit der Summenformel C_nH_2n+1COOH.

Ölsäure, eine ungesättigte cis-Fettsäure

Linolensäure, eine ungesättigte Omega-3-Fettsäure

Ungesättigte Fettsäuren besitzen als Alkensäuren mindestens eine Doppelbindung. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren besitzen zwei oder mehrere Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen der Kette. Da in natürlichen Fettsäuren die Doppelbindungen meist in der cis-Konfiguration vorliegen, entsteht ein Knick von etwa 30° in der Kohlenwasserstoffkette. Dadurch ist die Van-der-Waals-Wechselwirkung zu anderen Molekülen abgeschwächt und der Schmelzpunkt wird verringert. Einige ungesättigte Fettsäuren sind für den Menschen essentiell, da sie vom menschlichen Körper nicht synthetisiert werden können. Dazu zählen Fettsäuren, die Doppelbindungen an bestimmten Positionen tragen, sogenannte Omega-n-Fettsäuren. Hierbei steht n für eine Zahl und beschreibt die Position einer der Doppelbindungen. Bei der Omega-Zählweise (ω-) wird vom Ende der Kohlenstoffkette aus gezählt. Die Doppelbindung nahe der Carboxylgruppe erhält daher die größte Zahl. In der Abbildung der Linolensäure ist die ω-Zählweise in rot dargestellt. Für die Einteilung in die verschiedenen Gruppen der Omega-n-Fettsäuren ist nur die als erstes gezählte Doppelbindung entscheidend.

Elaidinsäure, eine ungesättigte trans-Fettsäure

Neben ungesättigten Fettsäuren in der cis-Konfiguration kommen in der Natur auch Fettsäuren mit trans-konfigurierten Doppelbindungen vor, sogenannte trans-Fettsäuren. trans-Fettsäuren fallen auch als Nebenprodukt bei der Margarineherstellung an und stehen unter Verdacht, gesundheitsschädliche Eigenschaften zu haben.

Octadeca-9c,11t-diensäure, eine konjugierte Fettsäure

Liegen mehrere Doppelbindungen in einer Fettsäure vor, sind diese in der Regel – analog der oben rechts gezeigten Linolensäure – durch eine CH₂-Gruppe voneinander getrennt. Es existieren jedoch auch sogenannte konjugierte Fettsäuren, bei denen die Doppelbindungen enger beieinander, nämlich konjugiert vorliegen. In der Abbildung der Octadeca-9c,11t-diensäure liegen die Doppelbindung konjugiert vor. Da eine der Doppelbindung als trans-Doppelbindung vorliegt, ist diese Verbindung gleichzeitig eine trans-Fettsäure. Für die Bildung dieser Fettsäuren sind oft Bakterien im Verdauungstrakt der Wiederkäuer Ursache. Konjugierte Fettsäuren sind daher in allen Milchprodukten vertreten.

Verzweigte Monocarbonsäuren

Isovalerian- säure

Phytansäure (3,7,11,15-Tetramethylhexadecansäure)

Verzweigte Carbonsäuren werden in der Regel nicht zu den Fettsäuren gezählt. Sie finden sich in einigen Etherischen Ölen. So enthalten die Extrakte aus Baldrian Ester der Isovaleriansäure.

Phytansäure (3,7,11,15-Tetramethylhexadecansäure) ist eine verzweigtkettige Carbonsäure, die als Abbauprodukt des Chlorophylls auftritt. In vielen Nahrungsmitteln (z. B. der Milch) sind Spuren dieser Verbindung zu finden. Die krankhafte Unfähigkeit zum Abbau dieser Carbonsäure führt zum Refsum-Syndrom.

Liste von Fettsäuren und kürzerer Monocarbonsäuren

gesättigte Fettsäuren und Monocarbonsäuren
Zahl der C-Atome: Doppel- bindungen	Trivialname	Bruttoformel	Vorkommen	Schmelz- punkt	Chemische Bezeichnung
1:0	Ameisensäure	HCOOH	Weitverbreitet, in fast allen Organismen	8 °C	Methansäure
2:0	Essigsäure	CH3COOH	Essig (durch Oxidation von Ethanol)	16,2 °C	Ethansäure
3:0	Propionsäure	C2H5COOH	Zwischenprodukt bei der Methangärung	−24 °C	Propansäure
4:0	Buttersäure	C3H7COOH	Milchfett, Schweiß	−8 °C	Butansäure
5:0	Valeriansäure	C4H9COOH	Baldrianwurzel, Holzessig	−35 °C	Pentansäure
6:0	Capronsäure	C5H11COOH	Milchfett, entsteht bei Buttersäuregärung	−4 °C	Hexansäure
7:0	Önanthsäure	C6H13COOH	als Ester im Kalmusöl	−7,5 °C	Heptansäure
8:0	Caprylsäure	C7H15COOH	Milchfett, Kokosfett	17 °C	Octansäure
9:0	Pelargonsäure	C8H17COOH	ätherisches Öl von Pelargonium roseum, Käse, Fuselöl, Wein	12,5 °C	Nonansäure
10:0	Caprinsäure	C9H19COOH	Tier- und Pflanzenfette	31 °C	Decansäure
12:0	Laurinsäure	C11H23COOH	Milchfett, Pflanzenfette	43,2 °C	Dodecansäure
14:0	Myristinsäure	C13H27COOH	Milchfett, Fischöl, Tier- und Pflanzenfette	53,9 °C	Tetradecansäure
16:0	Palmitinsäure	C15H31COOH	Tier- und Pflanzenfette	62,8 °C	Hexadecansäure
17:0	Margarinsäure	C16H33COOH	Tier- und Pflanzenfette	61,3 °C	Heptadecansäure
18:0	Stearinsäure	C17H35COOH	Tier- und Pflanzenfette	69,6 °C	Octadecansäure
20:0	Arachinsäure	C19H39COOH	in geringen Mengen in Pflanzensamen und Tierfetten	75,4 °C	Eicosan-/Icosansäure
22:0	Behensäure	C21H43COOH	in geringen Mengen in Pflanzensamen und Tierfetten, bei Morbus Gaucher		Docosansäure
24:0	Lignocerinsäure	C23H47COOH	einige Pflanzenfette, Bestandteil der Sphingomyeline		Tetracosansäure
26:0	Cerotinsäure	C25H51COOH	Bienenwachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollschweiß		Hexacosansäure
28:0	Montansäure	C27H55COOH			Octaacosansäure
30:0	Melissinsäure	C29H59COOH			Triacontansäure

einfach ungesättigte Fettsäuren
Zahl der C-Atome: Doppel- bindungen	Trivialname	Bruttoformel	Stellung der Doppel- bindung	Vorkommen	Schmelz- punkt	Chemische Bezeichnung
11:1	Undecylensäure	C10H19COOH	10		24,5 °C	(10Z)- Undeca- 10- ensäure
14:1	Myristoleinsäure	C13H25COOH	9	seltene Fettsäure in wenigen Pflanzenölen, z. B. in Samen der Gattung Myristicaceae (Muskatnussgewächse)		(9Z)- Tetradeca- 9- ensäure
16:1	Palmitoleinsäure	C15H29COOH	9	Milchfett, Depotfett der Tiere, Fischtran, Pflanzenfett		(9Z)- Hexadeca- 9- ensäure
18:1	Petroselinsäure	C17H33COOH	6	in Korianderöl	30 °C	(6Z)- Octadeca- 6- ensäure
18:1	Ölsäure	C17H33COOH	9	in allen Naturfetten	16 °C	(9Z)- Octadeca- 9- ensäure
18:1	Elaidinsäure1	C17H33COOH	9	im Fett von Wiederkäuern	44–51 °C	(9E)- Octadeca- 9- ensäure
18:1	Vaccensäure2	C17H33COOH	11			(11E)- Octadeca- 11- ensäure
20:1	Gadoleinsäure	C19H37COOH	9	in nennenswerten Mengen nur in Jojobaöl		(9Z)- Eicosa- 9- ensäure
20:1	Icosensäure	C19H37COOH	11	in Rapsöl	16 °C	(11Z)- Eicosa- 11- ensäure
22:1	Cetoleinsäure	C21H41COOH	11	Pflanzenöle		(11Z)- Docosa- 11- ensäure
22:1	Erucasäure	C21H41COOH	13	Rapsöl, Senföl		(13Z)- Docosa- 13- ensäure
24:1	Nervonsäure	C23H45COOH	15	Samenöl des seltenen Baums Malania oleifera aus der Familie Olacaceae[2]		(15Z)- Tetracosa- 15- ensäure

mehrfach ungesättigte Fettsäuren
Zahl der C-Atome: Doppel- bindungen	Trivialname	Bruttoformel	Stellung der Doppel- bindungen	Vorkommen	Schmelz- punkt	Chemische Bezeichnung
18:2	Linolsäure	C17H31COOH	9, 12	Pflanzenöle, insbesondere Distelöl, Sonnenblumenöl und Traubenkernöl	−5 °C	(9Z,12Z)- Octadeca- 9,12- diensäure
18:3	Alpha-Linolensäure3	C17H29COOH	9, 12, 15	einige Pflanzenöle, insbesondere Leinöl, Walnussöl, Hanföl, Rapsöl und Sojaöl	−11 °C	(9Z,12Z,15Z)- Octadeca- 9,12,15- triensäure
18:3	Gamma-Linolensäure3	C17H29COOH	6, 9, 12	in wenigen Pflanzenölen wie Borretschöl, Nachtkerzenöl und Hanföl	−11 °C	(6Z,9Z,12Z)- Octadeca- 6,9,12- triensäure
18:3	Calendulasäure	C17H29COOH	8, 10, 12	Hauptfettsäure im fetten Pflanzensamenöl der Ringelblume		(8E,10E,12Z)- Octadeca- 8,10,12- triensäure
18:3	Punicinsäure	C17H29COOH	9, 11, 13	in wenigen Pflanzenölen, z. B. im Kernöl des Granatapfels		(9Z,11E,13Z)- Octadeca- 9,11,13- triensäure
18:3	Alpha-Eleostearinsäure	C17H29COOH	9, 11, 13	in wenigen Pflanzenölen, z. B. Hauptfettsäure im Öl der Samen von Parinaria montana (Chrysobalanaceae)		(9Z,11E,13E)- Octadeca- 9,11,13- triensäure
20:4	Arachidonsäure	C19H31COOH	5, 8, 11, 14	Tierfette, Fischtran	−49,5 °C	(5Z,8Z,11Z,14Z)- Eicosa- 5,8,11,14- tetraensäure
20:5	Timnodonsäure	C19H29COOH	5, 8, 11, 14, 17	Fischöle	−54 °C	(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)- Eicosa- 5,8,11,14,17- pentaensäure
22:5	Clupanodonsäure	C21H33COOH	7, 10, 13, 16, 19	Fischöle		(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)- Docosa- 7,10,13,16,19- pentaensäure
22:6	Cervonsäure	C21H31COOH	4, 7, 10, 13, 16, 19	Fischöle		(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)- Docosa- 4,7,10,13,16,19- hexaensäure

Fettsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen
Zahl der C-Atome: Doppelbindungen funktionelle Gruppe	Trivialname	Bruttoformel	Stellung der funktionellen Gruppen	Vorkommen	Schmelz- punkt	Chemische Bezeichnung
18:1 Epoxy-	Vernolsäure	C18H32O3	9 (Doppelbindung) 12 (Epoxygruppe)	Hauptfettsäure im Vernoniaöl (aus Samen der Feinastern)	23−25 °C	12-(R),13-(S)-Epoxy-9-cis-Octadecensäure
18:1 Hydroxy-	Rizinolsäure	C18H34O3	9 (Doppelbindung) 12 (Hydroxygruppe)	Hauptfettsäure im Rizinusöl	5 °C	12-Hydroxy-9-cis-octadecensäure

Anmerkungen

¹ Die Elaidinsäure, das trans-Isomere der Ölsäure, entsteht bei der Fetthärtung zur Herstellung von Margarine durch partielle Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren im Zuge einer Isomerisierung. In der Natur kommt sie im Fett von Wiederkäuern (Milch, Butter, Rindertalg) vor, da deren Pansenorganismen ebenfalls hydrierende Enzyme besitzen.

² Vaccensäure ist eine trans-Fettsäure^[3] und kommt in Milchprodukten von Wiederkäuern vor.

³ Beim Linolsäure-Isomeren mit den Doppelbindungen in den Positionen 9, 12 und 15 (alle in cis-Konfiguration) handelt es sich um die alpha-Linolensäure, das Isomere mit den Doppelbindungen in den Positionen 6, 9 und 12 (alle in cis-Konfiguration) wird als gamma-Linolensäure bezeichnet.

Stoffwechsel

Fettsäureabbau

Fettsäuren werden als Triglyceride im Fettgewebe gespeichert. Bei Bedarf, der durch die Botenstoffe Adrenalin, Noradrenalin, Glucagon oder ACTH angezeigt wird, findet dort eine Lipolyse statt.

Die freien Fettsäuren werden dann im Blutkreislauf zu den energiebenötigenden Zellen transportiert, wo sie zuerst unter ATP-Verbrauch an Coenzym A (CoA) gebunden (aktiviert) werden. Diese Reaktion wird durch die Hydrolyse des dabei entstehenden Pyrophosphats zu zwei Phosphaten (P_i) vorangetrieben.

$\mathrm{R{-}COOH + CoA{-}SH + ATP \longrightarrow R{-}CO{-}S{-}CoA + 2 \ P_i + H^+ + AMP}$

Danach werden sie durch das Enzym Carnitin-Acyltransferase I an Carnitin gebunden und in die Matrix der Mitochondrien transportiert, wo sie durch Carnitin-Acyltransferase II wieder an CoA gebunden werden.

In der Matrix des Mitochondriums findet die β-Oxidation der Fettsäuren zu Acetyl-CoA statt, welches im Citratzyklus weiterverwendet werden kann, um ATP zu gewinnen. Bei längeren Hungerperioden oder unausgewogener Ernährung mit sehr wenig Kohlenhydraten, wie z. B. der Atkins-Diät, werden die Fette stattdessen zu Ketonkörpern verstoffwechselt.

Zusätzlich zur mitochondrialen Fettsäureoxidation findet auch in den Peroxisomen eine Verwertung von Fettsäuren statt. Vor allem sehr langkettige Fettsäuren werden meist dort zuerst verkürzt, ehe sie in den Mitochondrien weiterverarbeitet werden können. Diese peroxisomale Funktion ist erheblich. Ein Ausfall führt zu Adrenoleukodystrophie.

Fettsäuresynthese

Die Fettsäuresynthese erfolgt im Gegensatz zum Abbau im Cytosol. Bei höheren Organismen sind alle dafür notwendigen Enzyme in einem einzigen Enzymkomplex, der Fettsäure-Synthase zusammengefasst. Bei grünen Pflanzen jedoch findet der Aufbau bis höchstens zur C18-Fettsäure hauptsächlich in den Plastiden statt und wird dann erst ins Cytosol transportiert.

Dazu wird zuerst Malonyl-CoA aus Acetyl-CoA unter ATP-Verbrauch durch Carboxylierung gebildet. Dieses wird dann zu Malonyl-ACP umgewandelt, denn im Gegensatz zum Abbau dient bei der Synthese Acyl carrier protein (ACP) statt CoA als Carriermolekül. Die nachfolgende Kondensationsreaktion ist grob betrachtet eine Umkehr der Fettsäureoxidation (β-Oxidation). Jedoch finden sich im Detail einige bedeutende Unterschiede, die eine unabhängige, gezielte Steuerung beider Vorgänge erlauben.

Gesundheitliche Bedeutung

Gesättigte Fettsäuren liefern viel Energie, sind jedoch nicht lebensnotwendig. Fette mit hohem Anteil an mittelkettigen Fettsäuren sind einfacher zu verdauen als solche mit langkettigen Fettsäuren. trans-Fettsäuren wirken sich ungünstig auf den Cholesterinspiegel und das Herzinfarkt-Risiko aus. Die Omega-6-Fettsäuren (z. B. Linolsäure, Gamma-Linolensäure) gehören zu den essentiellen Fettsäuren, da sie nicht vom menschlichen Organismus selbst hergestellt werden können. In Pflanzenölen kommt Linolsäure (Sonnenblumöl, Sojaöl, Maiskeimöl) in recht hohen Konzentrationen (50–70 % bezogen auf den Gesamtfettsäureanteil) vor. Durch Dehydrierung und Kettenverlängerung kann der menschliche Organismus Linolsäure über mehrere Zwischenstufen bis zur Arachidonsäure umwandeln. Arachidonsäure kann im Körper weiter zu den Prostglandinen umgewandelt werden. Lein- und Hanföl ist reich an Linolensäure, die Arachidonsäure wird nur in tierischen Produkten (Leber, Eiern, Schmalz) vorgefunden. Die essentiellen Fettsäuren sind am Aufbau von Zellmembranen beteiligt und sie senken den Blutfett- und Cholesterinspiegel.

Omega-6-Fettsäuren werden meist über die Arachidonsäure – aber nicht immer oder ausschließlich – zu entzündungsfördernden Prostaglandinen verstoffwechselt, Omega-3-Fettsäuren zu entzündungshemmenden.

Von der DGE wird empfohlen, etwa 30 % des Energiebedarfs mit Fett zu decken. 10 % sollte mit gesättigten Fettsäuren gedeckt werden, 10 bis 13 % mit einfach ungesättigten und der Rest mit mehrfach ungesättigten. Um das Herz-Kreislauf-Risiko gering zu halten, sollte das Verhältnis von Omega-6- zu Omega-3-Fettsäuren maximal 5:1 betragen.

Substituierte Fettsäuren mit Keto- und Hydroxygruppen sind in verdorbenen Ölen vorhanden. Sie sind für den menschlichen Organismus giftig. Eine weitere wichtige substituierte Fettsäure, die Ricinolsäure, ist im Ricinusöl zu etwa 80 % enthalten. Ricinusöl wirkt abführend, in höheren Konzentrationen ist es giftig.

Eine internationale Expertenkommission unter Leitung von Professor Dr. Berthold Koletzko (Vorsitzender der Stiftung Kindergesundheit) hat Richtlinien für die Ernährung von Müttern und Babys entwickelt und veröffentlicht ^[4]. Darin wird beschrieben, dass der heranwachsende Fetus vermehrt langkettige, mehrfach ungesättigte Fettsäuren, so genannte LC-PUFA (Longchain polyunsaturated fatty acid), benötigt. Insbesondere sind dies die Arachidonsäure (Omega-6-Fettsäure, AA) und die Docosahexaensäure (Omega-3-Fettsäure, DHA). Die genannten Fettsäuren sind in fetten Seefischen (z. B. Hering, Makrele und Lachs) enthalten.

Analytik von Fettsäuren

Die moderne qualitative und quantitative Analytik der Fettsäuren in der Lebensmittelchemie und in der physiologischen Forschung bedient sich in der Regel der chromatographischen Verfahren. Zum Einsatz kommen die Kapillargaschromatographie, die HPLC und die Kopplung dieser Verfahren mit der Massenspektrometrie. Meist werden die Fettsäuren in Form geeigneter Derivate, wie z. B. der Fettsäuremethylester oder ihrer TMS-Derivate chromatographisch getrennt. In besonderen Fällen wird auch noch heute die klassische Säulen- und Dünnschichtchromatografie eingesetzt. Dies geschieht meist, um Vortrennungen aus physiologischen Matrices durchzuführen.

Siehe auch

• Lipide

Quellen

1. ↑ vgl. Datenbank Samenfettsäuren, http://sofa.bfel.de/
2. ↑ Die Datenbank Seed Oil Fatty Acids (SOFA) (pdf)
3. ↑ Bundesforschungsanstalt für Ernährung und Lebensmittel
4. ↑ J. Perinat. Med. 36(2008) 5–14

Literatur

• W. H. Kunau: Chemie und Biochemie ungesättigter Fettsäuren. Angewandte Chemie 88, 97 (1976)
• J. Ernst, W.S. Sheldrick und J.-H. Fuhrhop: Die Strukturen der essentiellen ungesättigten Fettsäuren. Kristallstruktur der Linolsäure sowie Nachweis für die Kristallstrukturen der Linolensäure und der Arachidonsäure. Z. Naturf. 1979, 34b, 706–711
• P. Nuhn, M. Gutheil, B. Dobner: Vorkommen, Biosynthese und Bedeutung verzweigter Fettsäuren. Fette-Seifen-Anstrichmittel 87, 135 (1985)

Weblinks

• http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d19/19i.htm
• Umfangreiches Lehrmaterial über Fettsäuren von Otto Vostrowsky, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
• Fettsäurezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und -öle