Diborhexahydrid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Diboran
Andere Namen	Borethan Diborhexahydrid
Summenformel	B2H6
CAS-Nummer	19287-45-7
Kurzbeschreibung	farbloses Gas
Eigenschaften
Molare Masse	27,67 g/mol
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	1,17 kg·m–3 (15 °C, 1 bar)[1]
Schmelzpunkt	−164,85 °C[1]
Siedepunkt	−92,5 °C[1]
Dampfdruck	2,8 MPa (0 °C)[1]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung [1] Hoch- entzündlich Sehr giftig (F+) (T+) R- und S-Sätze R: 12-26 S: 9-16-38-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Diboran ist eine chemische Verbindung bestehend aus den Elementen Bor und Wasserstoff. Es besitzt die Summenformel B₂H₆ und ist die einfachste Verbindung aus der Stoffklasse der Bor-Wasserstoff-Verbindungen (Borane).

Geschichte

Diboran wurde zum ersten Mal im 19. Jahrhundert durch Hydrolyse von Metall-Boriden synthetisiert, aber nie eingehend untersucht. Von 1912 bis 1936 erforschte der große Pionier der Chemie der Borhydride Alfred Stock diese Verbindungen, was zu Methoden für die Synthese und der Handhabung der sehr reaktiven, flüchtigen und oft giftigen Borhydride führte. Er schlug zuerst eine dem Ethan ähnliche Struktur für Diboran vor.^[2] Die Beugung von Elektronenstrahlen nach Versuchen von S.H. Bauer unterstützte die von ihm vorgeschlagenen Struktur.^[3][4]

In der Kommunikation von H. I. Schlesinger mit L. Pauling (welcher ebenfalls die Ethan-Struktur annahm), wurde die Dreizentrenbindung in seiner klassischen Überprüfung in den frühen 1940er Jahren aber nicht ausdrücklich diskutiert.^[5] Die Überprüfung diskutierte jedoch die C_2v Struktur tiefgreifend: "Es ist zu erkennen, dass diese Annahme leicht viele der chemischen Eigenschaften von Diboranen erklärt ...".

Im Jahre 1943 veröffentlichte der Bachelor-Student am Balliol College in Oxford H. Christopher Longuet-Higgins zusammen mit R. P. Bell die heute akzeptierte Struktur von Diboran.^[6] Diese wurde allerdings schon im Jahre 1921 in der damaligen Sowjetunion beschrieben.^[7][8][9] In den Jahre nach dem Vorschlag von Longuet-Higgins/Bell gab es eine umfangreiche Diskussion über die richtige Struktur. Die Debatte endete 1951 mit den Elektronenbeugungs-Messungen von K. Hedberg und V. Schomaker, welche die heutige Struktur von Diboran bestätigten.^[10]

William Nunn Lipscomb, Jr. bestätigt die molekulare Struktur der Borane mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse in den 1950er Jahren und entwickelte Theorien zur Erklärung dieser Bindung. Später nutzte er die gleichen Methoden für ähnliche Probleme, einschließlich der Struktur von Carboranen. Lipscomb erhielt für seine Bemühungen 1976 den Nobelpreis für Chemie.

Vorkommen

Diboran kommt nicht natürlich vor.

Gewinnung und Darstellung

Zur Herstellung von Diboran gibt es mehrere Möglichkeiten^[11]:

Reaktion von Lithiumhydrid mit Bortrifluorid:

$\mathrm{6 \ LiH \ + \ 8 \ BF_3 \rightleftharpoons 6 \ Li[BF_4] \ + \ B_2H_6}$

Reaktion von Lithiumtetrahydroaluminat mit Bortrichlorid in Diethylether:

$\mathrm{3 \ Li[AlH_4] \ + \ 4 \ BCl_3 \rightleftharpoons 3 \ Li[AlCl_4] \ + \ 2 \ B_2H_6}$

Reaktion von Natriumboranat mit Bortrifluorid in Ethylenglycoldimethylether:

$\mathrm{3 \ NaBH_4 \ + \ 4 \ BF_3 \rightleftharpoons 3 \ NaBF_4 \ + \ 2 \ B_2H_6}$

Reaktion von Natriumboranat mit Iod in Ethylenglycoldimethylether:

$\mathrm{2 \ NaBH_4 \ + \ I_2 \rightleftharpoons B_2H_6 \ + \ 2 \ NaI \ + \ H_2}$

Technische Herstellung

Boran wird technisch durch die Hydrierung von Dibortrioxid (B₂O₃) mit Hilfe von metallischem Aluminium und Aluminiumchlorid als Katalysator bei Temperaturen oberhalb 150°C und bei einem Wasserstoffdruck von 750 bar durchgeführt.

$\mathrm{B_2O_3 \ + \ 2 \ Al \ + \ 3 \ H_2 \ + \ AlCl_3 \longrightarrow (BH_3)_2 \ + \ 3 \ AlOCl}$

Eigenschaften

Diboran ist ein farbloses, brennbares, hochgiftiges Gas mit stechendem, süßlichem, widerlichem Geruch. Es ist eine bei Standardbedingungen metastabile Verbindung. Oberhalb von 50 °C beginnt seine Zersetzung zu Wasserstoff und höheren Boranen (Tetraboran, Pentaboran, Hexaboran, Decaboran und andere). Die Zündtemperatur des reinen Diborans liegt bei 145°C. Enthält es Spuren höherer Borane, kann es sich an der Luft spontan selbtentzünden und verbrennt es unter starker Wärmeentwicklung.

$\mathrm{B_2H_6 \ + \ 3 \ O_2 \longrightarrow B_2O_3 \ + \ 3 \ H_2O \ \ \Delta H = -2137,7 kJ}$

In der Praxis zündet es daher schon bei etwa 45°C. Bei einem Luftvolumenanteil von 0,8 bis 88 % bildet es explosive Gemische. Da das Gas deshalb mit Vorsicht zu handhaben ist, lässt man es meist mit Aminen (R zu Aminoboran-Komplexen reagieren.^[12]

$\mathrm{2 \ R_3N \ + \ B_2H_6 \rightleftharpoons \ 2 \ R_3N-BH_3}$

Diese (flüssigen) Substanzen dienen als Vorstufe für Diboran und können ohne Gefahr aufbewahrt und transportiert werden. Die Wiedergewinnung erfolgt durch Zugabe starker Säuren (z.B. Salzsäure).

$\mathrm{2 \ R_3N-BH_3 \ + \ 2 \ HCl \rightleftharpoons \ 2 \ R_3NH^+ \ + \ 2 \ Cl^- \ + \ B_2H_6}$

Beim Lösen in Wasser reagiert Diboran mit diesem. Im Labormaßstab kann man Diboran durch Oxidation von Natriumborhydrid mit Iod in Diglyme darstellen.

Struktur

Diboran ist die einfachste Verbindung aus der Stoffklasse der Borane, da monomeres Boran (BH₃) nicht stabil ist und das metastabile Addukt Diboran gebildet wird. Die Borkerne sind hierbei tetraedrisch von vier Wasserstoffkernen umgeben. Die beiden verbrückenden Wasserstoffkerne bilden eine 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung aus, um den Elektronenmangel der Borkerne zu kompensieren. Zwei Elektronen befinden sich hierbei in einem über drei Atome verteilten Orbital.

Räumliche Struktur des Diboran: jedes Boratom ist tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben. Die bindenden Orbitale zwischen den B-Atomen enthalten jeweils ein H-Atom und lediglich zwei Elektronen. Die nichtbindenden Orbitale sind der Übersichtlichkeit wegen weggelassen.

Chemische Eigenschaften

Das Bor im Diboran besitzt bedingt durch die 2-Elektronen-3-Dreizentrenbindungen zu den beiden Brücken-Wasserstoffatomen einen Elektronenmangel. Dadurch ist Diboran eine einwertige Lewis-Säure und reagiert mit Lewis-Basen in einer entsprechenden Säure-Base-Reaktion unter Spaltung in monomere Borane.

$\mathrm{B_2H_6 \ + \ 2 \ NH_3 \ \longrightarrow \ BH_3 \longleftarrow NH_3}$

Die Salze von Diboran enthalten das Monoboranat/Tetrahydroboranat/Tetrahydridoboranat Ion BH₄^- und werden Monoboranate/Tetrahydroboranate genannt. Ein wichtiger Vertreter ist das durch Umsetzung von Diboran mit Natriumhydrid entstehende Natriumboranat.

$\mathrm{2 \ NaH \ + \ B_2H_6 \longrightarrow \ 2 \ NaBH_4}$

Verwendung

Diboran ist das wichtigste Reagenz für Hydroborierungen, wobei Alkene (R ein beliebiger Rest) über die B-H Bindungen zu Trialkylboranen verbunden werden.

$\mathrm{3\;RCH=CH_2 \ + \ (THF)BH_3 \rightarrow (RCH_{2}CH_{2})_{3}B\! \ + \ THF}$

Diese Reaktion ist regioselektiv und die entstehenden Trialkylborane können leicht in andere nützliche organische Derivate umgewandelt werden.

Diboran wird auch als Reduktionsmittel etwa als Ergänzung zu der Reaktivität von Lithiumaluminiumhydrid verwendet. Die Verbindung reduziert leicht Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen. Es wurde auch als Raketentreibstoff in Erwägung gezogen, allerdings erwies es sich als völlig ungeeignet, da es bei der Verbrennung Bortrioxid bildet, welches die Triebwerke verstopfte. Diboran wird weiterhin für die Gummivulkanisierung verwendet. Borverbindungen allgemein werden als Katalysatoren bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffen oder bei der Herstellung von Anti-Markownikow-Produkten verwendet.

Sicherheitshinweise

Die Inhalation von Diboran führt zu Husten, Halsschmerzen, Schwindel, Atembeschwerden, Übelkeit und Mattigkeit. Es ist hochgiftig und hochentzündlich.

Quellen

1. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu Diboran in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 12.11.2007 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Stock A.: The Hydrides of Boron and Silicon. New York: Cornell University Press 1933
3. ↑ Bauer S.H.: The Structure of Diborane. In: Journal of the American Chemical Society. 59, 1937, S. 1096. doi:10.1021/ja01285a041
4. ↑ Bauer S.H.: Structures and Physical Properties of the Hydrides of Boron and of their Derivatives. In: Chemical Reviews. 31, 1942, S. 43–75. doi:10.1021/cr60098a001
5. ↑ Schlesinger H.I., Burg A.B.: Recent Developments in the Chemistry of the Boron Hydrides. In: Chemical Reviews. 31, 1942, S. 1–41. doi:10.1039/JR9430000250
6. ↑ Longuet-Higgins, H.C., Bell, R.P.: The structure of the boron hydrides. In: Journal of the Chemical Society. 1943, S. 250–255. doi:10.1039/JR9430000250
7. ↑ Dilthey W.: Drehbrenner mit fester Gaszuführung. In: Zeitschrift für angewandte Chemie. 34, 1921, S. 594. doi:10.1002/ange.19210349504
8. ↑ Nekrassov BV: '. In: J Gen Chem USSR. 10, 1940, S. 1021
9. ↑ Nekrassov BV: '. In: J Gen Chem USSR. 10, 1940, S. 1056
10. ↑ Hedberg K, Schomaker V: A Reinvestigation of the Structures of Diborane and Ethane by Electron Diffraction. In: Journal of the American Chemical Society. 73, 1951, S. 1482–1487. doi:10.1021/ja01148a022
11. ↑ Cotton, F.A./Wilkinson, G.: "Anorganische Chemie: Eine zusammenfassende Darstellung für Fortgeschrittene". übers. v. Heinz P. Fritz. vierte völlig neu bearb. Auflage. erster Nachdruck. Weinheim: VCH 1985
12. ↑ Campbell, James Arthur: "Allgemeine Chemie: Energetik, Dynamik und Struktur chemischer Systeme". zweite durchgesehene Auflage. Weinheim: Verlag Chemie (VCH) 1985