Ebullioskopische Konstante

Phasendiagramm eines „gewöhnlichen“ Stoffes und des Wassers

Der Siedepunkt (Abkürzung: Sdp) oder auch Kochpunkt (Abk.: Kp) eines Reinstoffes ist ein Wertepaar in dessen Phasendiagramm und besteht aus zwei Größen: Der Sättigungstemperatur (speziell auch Siedetemperatur) und dem Sättigungsdampfdruck (speziell auch Siededruck) an der Phasengrenzlinie zwischen Gas und Flüssigkeit. Er setzt sich also aus den beiden Zustandsgrößen Druck und Temperatur beim Übergang eines Stoffes vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand zusammen.

Der Siedepunkt stellt die Bedingungen dar, welche beim Phasenübergang eines Stoffes von der flüssigen in die gasförmige Phase vorliegen, was man als Sieden oder Verdampfen bezeichnet. Zudem ist er für den umgekehrten Vorgang der Kondensation, allerdings nur bei Reinstoffen, identisch mit dem Kondensationspunkt. Beim Verdampfen eines Stoffgemisches kommt es zu einem veränderten Siedeverhalten und man beobachtet einen Siedebereich anstatt eines einzelnen Siedepunktes. Bei einem Phasenübergang von der flüssigen in die gasförmige Phase unterhalb des Siedepunktes, spricht man von einer Verdunstung.

In Tabellenwerken werden die Siedetemperaturen bei Normaldruck angegeben, also bei 1013,25 hPa. Dieser Siedepunkt wird als Normalsiedepunkt, die angegebene Siedetemperatur als Normalsiedetemperatur (T_Sied) bezeichnet. Der Begriff Siedepunkt wird dabei häufig als Kurzform für die Normalsiedetemperatur verwendet und stellt daher im allgemeinen Sprachgebrauch meist deren Synonym dar, was jedoch den Siedepunkt auf nur ein einziges Wertepaar reduzieren würde und daher formal inkorrekt ist.
Bei einem Schnellkochtopf macht man sich beispielsweise zu nutze, dass die Siedetemperatur und der Siededruck voneinander abhängen. Durch eine Druckerhöhung von meist einem Bar (1000 hPa) erreicht man auf diese Weise eine Steigerung der Siedetemperatur des Wassers von 100 °C auf ungefähr 120 °C. Beide Temperaturen stellen Siedetemperaturen dar, jedoch ist nur der Wert von 100 °C auch die Siedetemperatur unter Normaldruck und somit die Normalsiedetemperatur. Eine Vermischung beider Begriffe ist daher unspezifisch, keineswegs selbstverständlich und sollte vermieden werden.

Siedevorgang

Temperaturänderung mit der Zeit beim Erwärmen eines flüssigen Reinstoffes

Hauptartikel: Verdampfen, Verdampfungswärme und Siedeverzug

Unterhalb und oberhalb des Siedepunktes führt eine Erwärmung der Flüssigkeit bzw. des Gases nur zu einer Erhöhung der Temperatur. Die zugeführte Energie wird in Bewegungsenergie der Teilchen umgewandelt. Während des Phasenübergangs der Flüssigkeit zum Gas jedoch bleibt die Temperatur konstant, sofern auch der Druck konstant bleibt. Sämtliche zugeführte thermische Energie wird in die Zustandsänderung investiert.

Ist der Siedepunkt erreicht, so werden bei weiterer Zufuhr von Energie die chemisch-physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen gelöst - die Teilchen treten in die Gasphase über. Die Temperatur der Flüssigkeit stagniert, da die zugeführte thermische Energie vollständig für die Lösung der zwischenmolekularen Bindungen eingesetzt wird. Die Energie, die hierfür bei einem Mol des Stoffes benötigt wird, bezeichnet man auch als Verdampfungsenthalpie und ihr nicht stoffmengenbezogenes Gegenstück als Verdampfungswärme. Erst wenn alle Teilchen in der Gasphase sind, steigt die Temperatur des Systems wieder an.

Wasser, Wasserstoffperoxid oder Laugen (zum Beispiel Natronlauge) ohne Staubpartikel oder Gasbläschen lassen sich in reinen Gefäßen auch über die Siedetemperatur hinaus erwärmen, ohne dass es zum Sieden kommt. Kleinste Störungen, wie zum Beispiel Erschütterungen, die eine Durchmischung nach sich ziehen, können zu einer explosionsartigen Trennung der flüssigen von der Dampfphase führen, was man als Siedeverzug bezeichnet. Aufgrund dessen fügt man in der Chemie Flüssigkeiten, die von einem Siedeverzug gefährdet sind, so genannte Siedesteinchen aus Ton oder Bimsstein zu, die durch die Chemikalie nicht angegriffen werden, aber durch ihre poröse Struktur die Bildung kleiner Blasen erleichtern, so dass es nicht zum Siedeverzug kommt.

Siehe auch : Verdunstung, Vergasen, Evaporation, Transpiration, Pictet-Trouton-Regel

Siedepunktskurve

Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid

Alle Temperatur-Druck-Wertepaare an der Phasengrenzlinie Gas-Flüssigkeit in einem Phasendiagramm ergeben zusammen genommen die Siedepunktskurve, wobei auf ihr ein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Man bezeichnet die Siedepunktskurve hierbei häufig auch als Siedekurve, Siedelinie, Siededruckkurve oder Siedepunktkurve. Diese Kurve wird dabei von zwei Punkten begrenzt:

• Tripelpunkt: Ist das Druck-Temperatur-Wertepaar niedriger als die Tripel-Temperatur beziehungsweise der Tripel-Druck, so ist nur noch ein Übergang zwischen festem und gasförmigem Zustand, also eine Sublimation bzw. Resublimation möglich.
• Kritischer Punkt: Ist das Druck-Temperatur-Wertepaar höher als die kritische Temperatur beziehungsweise der kritische Druck, so besteht zwischen der Dichte des flüssigen und der des gasförmigen Zustands kein Unterschied mehr, weshalb man sie auch nicht mehr durch eine Phasengrenzlinie trennt und den Stoff daher in diesem Zustand als überkritisches Fluid bezeichnet.

Das Gleichgewicht der Siedepunktskurve ist ein dynamisches Gleichgewicht. Aus einer Flüssigkeit treten beständig Teilchen in die Gasphase über - sie verdampfen. Andererseits treten diese Teilchen auch wieder in die flüssige Phase ein - sie kondensieren. Das Zahlenverhältnis der aus der flüssigen Phase austretenden Teilchen und der wieder in sie eintretenden Teilchen ist hierbei sowohl von der Temperatur als auch vom Druck abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto mehr Teilchen verdampfen aufgrund ihrer höheren Geschwindigkeit (siehe Maxwell-Boltzmann-Verteilung). Je mehr Teilchen verdampfen, desto höher wird aber auch der Dampfdruck, und desto mehr Teilchen kondensieren auch wieder. Ein Gleichgewicht stellt sich dann ein, wenn genau so viel Teilchen in die Gasphase übertreten, wie wieder in die flüssige Phase zurücktreten. Da in diesem Zustand die Gasphase gesättigt ist, spricht man dann auch vom Sättigungsdampfdruck. Die thermodynamische Gesetzmäßigkeit, aus der sich die Siedepunktskurve quantitativ ableitet, bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung. Für Wasser lässt sich dieser Zusammenhang zwischen Sättigungsdampfdruck und Sättigungstemperatur auch über die Näherungsgleichungen vom Typ der Magnus-Formel bestimmen.

Gleichgewichtsänderung am Beispiel des Wassers

Gleichgewichtsänderung am Beispiel des Wassers

Beispielhafter Ausgangspunkt: im stationären Zustand befindet sich Wasser im Gleichgewichtszustand mit seiner Gasphase beim Siedepunkt 74 °C und einem Druck von 333 hPa:

H₂O_(gasförmig)$\;\overrightarrow{\leftarrow}$H₂O_(flüssig)

Die Reaktionen des Systems auf die Änderungen einzelner Zustandsgrößen laufen auf eine Verschiebung der Gleichgewichtslage hinaus: Es läuft derjenige Phasenübergang verstärkt ab, der die Störung wieder rückgängig macht (siehe Prinzip vom kleinsten Zwang).

1. Wird das System auf 53 °C abgekühlt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu hoch, und Wasserdampf kondensiert so lange, bis der Dampfdruck den neuen Gleichgewichtswert von 143 hPa aufweist oder kein gasförmiges Wasser mehr übrig ist.
2. Wird das System auf 95 °C erwärmt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu niedrig und Wasser verdampft so lange, bis der Dampfdruck den neuen Gleichgewichtswert von 845 hPa aufweist oder kein flüssiges Wasser mehr übrig ist.
3. Wird der Druck bei gleich bleibender Temperatur von 333 auf 560 hPa erhöht, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu hoch, und gasförmiges Wasser kondensiert so lange, bis der Dampfdruck den alten Gleichgewichtswert von 333 hPa aufweist oder kein Wasserdampf mehr übrig ist.
4. Wird der Druck bei gleich bleibender Temperatur von 333 auf 65 hPa erniedrigt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu niedrig, und Wasser verdampft so lange, bis der Dampfdruck den alten Gleichgewichtswert von 333 hPa aufweist oder kein flüssiges Wasser mehr übrig ist.

Stoffabhängigkeit des Siedepunktes

Siedepunkte einiger Wasserstoffverbindungen

1. Der Siedepunkt ist von der molaren Masse bzw. Molekülmasse des Stoffes abhängig. Es gilt: Je größer die molare Masse ist, desto höher ist der Siedepunkt. Vergleicht man beispielsweise die Reihe HCl (36 g/mol) – HBr (81 g/mol) – HI (128 g/mol) auf der dunkelblauen Linie, so kann man diesen Zusammenhang gut erkennen. Erklärung: Je größer die Masse eines Teilchens ist, desto mehr kinetische Energie benötigt es um in die Gasphase übertreten zu können.
2. Der Siedepunkt ist zudem von der Stärke der Bindungskräfte zwischen den kleinsten Teilchen der flüssigen Phase abhängig: Je stärker die Bindungskräfte sind, desto höher ist der Siedepunkt, da diese zunächst überwunden werden müssten. Dies wird deutlich, wenn man beispielsweise HF und HCl vergleicht: Im flüssigen Fluorwasserstoff bilden die Moleküle Wasserstoffbrückenbindungen aus, während im flüssigen Chlorwasserstoff die schwächeren Dipol-Dipol-Wechselwirkungen vorherrschen. Gleiches gilt für den vergleichsweise sehr hohen Siedepunkt des Wassers, was deutlich wird, wenn man diesen mit Kohlenstoffdioxid vergleicht und den Einfluss der Molmassen mit berücksichtigt.

Die Beobachtung, dass Stoffe einen höheren Siedepunkt haben als ähnliche Stoffe mit höherer molaren Masse, wird als Siedepunktsanomalie bezeichnet.

Noch schwächer als Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind van-der-Waals-Wechselwirkungen. Aus diesem Grund haben beim Vergleich alle Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe die niedrigsten Siedepunkte.

Die Stärke der zwischenmolekularen Bindungskräfte hängt auch von der Geometrie der Moleküle ab. Siehe dazu die Siedepunkte der Homologen Reihe der Kohlenwasserstoffe oder der Alkohole.

Beispiele für Normalsiedepunkte von Reinstoffen

Chemische Elemente

• Die niedrigste Normalsiedetemperatur aller Elemente mit –269 °C hat Helium, obwohl es eine größere molare Masse als Wasserstoff mit einer Normalsiedetemperatur von -253 °C hat. Dies liegt darin begründet, dass das Wasserstoffmolekül etwas leichter zu polarisieren ist als Helium und daher auch etwas stärkere van-der-Waals-Wechselwirkungen ausbildet.
• Die höchste Normalsiedetemperatur hat Wolfram mit 5555 °C.
• Ein Gruppenvergleich von Edelgasen, Nichtmetallen, Halbmetallen und Metallen zeigt, dass Metalle einen deutlich höheren Siedepunkt haben als Nichtmetalle, da die Metallbindung (neben der Ionen- und Atombindung) die stärkste Bindung darstellt. Ausnahmen:

Quecksilber hat mit 357 °C eine für Metalle ungewöhnlich niedrige Normalsiedetemperatur

Kohlenstoff weist einen für Nichtmetalle extrem hohen Siedepunkt von 4827 °C auf.

	Minimum	Maximum	Durchschnitt	Grafische Veranschaulichung
Edelgase	-269	-62	-170,5
Nichtmetalle	-253	4830	414,1
Halbmetalle	335	3900	1741,5
Metalle	357	5930	2755,9

Verbindungen

Eine der niedrigsten Normalsiedetemperaturen hat Kohlenstoffmonoxid mit –191,6 °C, die höchsten weisen Metallcarbide wie Titan-(IV)-carbid (TiC, 4820 °C) und Wolfram-(IV)-carbid (WC, 6000 °C) auf.

Eine Besonderheit liegt bei einer Modifikation von Schwefeltrioxid (SO₃) vor: hier ist die Normalsiedetemperatur mit 44,8 °C niedriger als die Normalschmelztemperatur mit 62,3 °C.

Liegt der kritische Druck unter dem Normaldruck, so kann keine Normalsiedetemperatur angegeben werden. Um die Flüssigkeit dennoch zum Sieden zu bringen, muss dies unter niedrigerem Druck geschehen. In diesem Fall muss bei der Angabe der Siedetemperatur auch der Siededruck angegeben werden, was ein weiterer Grund dafür ist, die Begriffe Normalsiedetemperatur und Siedepunkt strikt zu trennen.

Liegt der Druck des Tripelpunktes über dem Normaldruck, so wird statt der Normalsiedetemperatur die Normalsublimationstemperatur oder eine Siedetemperatur bei höherem Siededruck angegeben. Beispiel: Schwefelhexafluorid SF₆ sublimiert unter Normaldruck bei –63 °C.

Viele, vor allem makromolekulare, organische Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen vor Erreichen des Siedepunktes. Ihre zwischenmolekularen Bindungen sind stärker als die Bindungen innerhalb des Moleküls. Hier kann man keine Siedetemperatur, sondern nur die Zersetzungstemperatur angeben. Beispiel: Schwefelsäure zersetzt sich bei 340 °C, bevor der Siedevorgang einsetzt.

Homogene Mehrstoffsysteme

Die Siedepunkte homogener Gemische wie Legierungen, Gasgemische oder wässrige Lösungen weisen gegenüber den Reinstoffen veränderte Siedepunkte und ein verändertes Siedeverhalten auf.

Siedepunkterhöhung

Wird in einem Lösungsmittel ein Stoff aufgelöst, dann erhöht sich der Siedepunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösungsmittel, man spricht in Bezug auf den Sättigungsdampfdruck vom Lösungseffekt. Dies liegt vereinfacht daran, dass die Teilchen des gelösten Stoffes den Übergang der Lösungsmittelteilchen in die Gasphase behindern. Nach dem Raoultschen Gesetz von François Marie Raoult (1830-1901) ist diese Erhöhung ΔT_Sdp proportional zur Stoffmenge des gelösten Stoffes:

Lösungsmittel	ebullioskopische Konstante in K · kg / mol
Wasser	0,51
Phenol	3,04
Essigsäure	3,07
Benzol	2,53
Schwefelkohlenstoff	2,37
Kohlenstofftetrachlorid	4,95
Naphthalin	5,8

$\Delta T_{\rm Sdp} = K_e \cdot b = K \cdot n$

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für folgende Größen:

• ΔT_Sdp - Siedepunktserhöhung
• K_e - ebullioskopische Konstante
• b - Molalität des gelösten Stoffes
• K - molare Siedepunktserhöhung
• n - Stoffmenge

Der Proportionalitätsfaktor ist, wie dargelegt, entweder die ebullioskopische Konstante (auch Siedepunktskonstante K_S), also die Änderung des Siedepunktes von einem Kilogramm der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel, wobei die Stoffmenge des gelösten Stoffes ein Mol beträgt oder die molare Siedepunktserhöhung, welche weniger gebräuchlicher ist und keine Aussage zur Masse trifft.
So steigt beispielsweise der Siedepunkt von einem Kilogramm Wasser um 0,51 K auf 100,51 °C, wenn man genau ein Mol irgendeines anderen Stoffes darin auflöst, vorausgesetzt der Stoff löst sich in Wasser und ist nicht flüchtig. Löst man zwei Mol in einem Kilogramm Wasser auf, so siedet das Wasser erst bei 100 °C + 2 × 0,51 °C = 101,02 °C.

Es ist dabei zu beachten, dass Salze in wässriger Lösung dissoziieren. Natriumchlorid zerfällt zum Beispiel in die Ionen Na⁺ und Cl^–. Die Siedepunkterhöhung ist daher (in verdünnten Lösungen) doppelt so hoch wie zunächst erwartet.

Ein praktisches Beispiel: Nudelwasser hat einen typischen Kochsalzgehalt von 10 g/kg. Bei einer Molmasse von 58,4 g/mol entspricht dies, zusammen mit oben erwähnter Verdopplung, 0,34 mol/kg Ionen. Durch den Salzgehalt ergibt sich also eine Siedepunkterhöhung von nur etwa 0,17 K.

Das Raoultsche Gesetz gilt nur für „ideale“ Lösungen, das sind Lösungen, bei welchen ein Stoff nur physikalisch gelöst wird. Bei „nichtidealen“ Lösungen treten während des Mischens energetische Erscheinungen (Erwärmung oder Abkühlung) auf, welche in der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen oder durch Protolysen hervorgerufen werden. Dadurch ergeben sich Abweichungen vom Raoultschen Gesetz. Nur in sehr starker Verdünnung gilt die Formel auch bei „nichtidealen“ Lösungen in Annäherung, weshalb man im Falle der idealen Lösung auch von einer unendlich verdünnten Lösung spricht. Die Siedepunktserhöhung ist zudem eine kolligative Eigenschaft und hängt daher zwar von der Teilchenzahl des gelösten Stoffes, nicht jedoch von dessen Art ab. Über eine Umstellung der obigen Formel kann die Siedepunktserhöhung auch zur Molmassebestimmung dienen, was man als Ebullioskopie bezeichnet.

Ebenso von der Konzentration der gelösten Stoffe abhängig ist der Schmelzpunkt, weshalb man auch von einer Schmelzpunkterniedrigung spricht. Ursache für diese Effekte ist ebenfalls eine Erniedrigung des chemischen Potenzials. Kombiniert man Siedepunkterhöhung und Schmelzpunkterniedrigung, so zeigt sich insgesamt eine Ausdehnung des thermodynamischen Zustandsbereiches der Flüssigkeit zulasten der anderen Aggregatzustände.

Siedebereich

Siedediagramm für Stickstoff-Sauerstoff-Gemische

Wird eine Mischung (= ein durch die Entropiezunahme zu beschreibender Gleichverteilungsvorgang) erhitzt, so beginnt sie zu sieden, wenn die Temperatur die Siedetemperatur desjenigen Bestandteils hat, der den niedrigsten Siedepunkt aufweist. Beim Sieden treten nun die Teilchen dieses Bestandteils vermehrt in die Gasphase über. Dadurch ändert sich aber die Zusammensetzung des Gemisches, und sein Siedepunkt ändert sich damit kontinuierlich. Dieser Temperaturanstieg endet erst dann, wenn der Siedepunkt derjenigen Komponente mit der höchsten Siedetemperatur erreicht ist. Man spricht daher auch in diesem Fall von einem Siedebereich (auch Siedeintervall, Siedegrenze) des Gemisches und nicht mehr von einem Siedepunkt. Die Abhängigkeit des Aggregatszustandes und der Zusammensetzung von Mischungen von der Temperatur wird in Siedediagrammen dargestellt:

Beispiel: Enthält ein flüssiges Gemisch zu gleichen Teilen Stickstoff und Sauerstoff, dann liegt der Siedebereich zwischen –191,5 °C und –188 °C.

Bei azeotropen Stoffgemischen ist bei einem bestimmten Stoffmengenverhältnis die Siedetemperatur des Stoffgemisches höher oder niedriger als die Siedetemperatur der beiden Reinstoff-Komponenten. Bei diesem Mischungsverhältnis liegt ein Siedepunkt und kein Siedebereich vor.

Sdp1: Siedepunkt der Reinstoffkomponente 1 Sdp2: Siedepunkt der Reinstoffkomponente 2 x: Stoffmengenanteil von Komponente 2 im azeotropen Gemisch Beispiele: Wasser (Sdp 100 °C) und HCl (Sdp 83 °C) – azeotropes Gemisch mit 20,2 % HCl: Sdp 108,6 °C Wasser (Sdp 100 °C) und Ethanol (Sdp 78,3 °C) – azeotropes Gemisch mit 96 % Ethanol: Sdp 78,2 °C

Bedeutung für die Lebewesen

Das Siedeverhalten des Wassers führt unter den physikalischen Bedingungen auf der Erde dazu, dass Wasser in großen Mengen als Flüssigkeit existiert. Dies ist eine der grundlegenden Voraussetzungen für die Entwicklung von Lebewesen.

Bei einem niedrigeren Luftdruck oder höheren Temperaturen des Wassers wäre dies freilich anders und würde dazu führen, dass Gewässer binnen kürzester Zeit verdampfen und somit auch eine wichtige Bedingung für das Leben überhaupt, nämlich flüssiges Wasser, wesentlich seltener anzutreffen wäre. Bei einem höheren Luftdruck bzw. einer niedrigeren Temperatur würde jedoch immer weniger Wasser verdunsten können, und somit würde die Voraussetzung für Niederschläge, nämlich gasförmiges Wasser in der Atmosphäre, immer seltener, was beispielsweise eine Einschränkung der Süßwasservorkommen nach sich ziehen würde.

Anwendungen

• Analytische Chemie: Der Siedepunkt ist eine spezifische Stoffeigenschaft. Somit lassen sich Reinstoffe anhand ihres Siedepunktes charakterisieren.
• Destillation bzw. fraktionierte Destillation, eine Methode zur Trennung eines Stoffgemisches aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte der Einzelkomponenten. Der niedersiedende Stoff wird vom höhersiedenden Stoff durch Verdampfen abgetrennt.
• Die Ebullioskopie (lat. bulla = Siedeblase, gr. skopein = betrachten) ist eine Methode zur Bestimmung der Molaren Massen durch Siedepunktserhöhung. Da Siedepunktserhöhungen kleiner ausfallen als Gefrierpunktserniedrigungen, wird in der Regel die Kryoskopie bevorzugt. Bei beiden Methoden findet ein spezielles Thermometer seine Anwendung, welches 1888 von Ernst Beckmann (1853-1923) entwickelt wurde: das Beckmann-Thermometer. Es hat eine Skala, die nur ungefähr 6° umfasst, kann jedoch auch auf 0,01 Grad genau abgelesen werden. Der Nullpunkt der Skala kann auf die jeweils gewünschte Temperatur eingestellt werden.
• Schnellkochtopf: Wird das Wasser im luftdicht verschlossenen Kochtopf auf über 100 °C erhitzt, erhöht sich der Siedepunkt und der Siededruck des Wassers. Dadurch kommt es zu einer schnelleren Garung.
• Höhenmessung: Da der Luftdruck mit zunehmender Höhe sinkt, sinkt auch der Siedepunkt. Als Faustregel gilt: Der Siedepunkt wird pro 300 m um etwa ein Grad abgesenkt. So lässt sich durch die Bestimmung der Siedetemperatur von reinem Wasser die jeweilige Höhe über dem mittleren Meeresspiegel abschätzen.

Siehe auch

• Guldberg-Regel, Pailhes-Methode

Weblinks

• Beschreibungen zur Siedepunktserhöhung und dem Raoultschen Gesetz