Ammoniaksynthese

Das Haber-Bosch-Verfahren dient zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff. Es ist benannt nach dessen Entwicklern, den deutschen Chemikern Fritz Haber (1868–1934) und Carl Bosch (1874–1940).

Aufgrund des hohen Energiebedarfs der Reaktionen zur Abtrennung des zur Ammoniaksynthese nötigen reinen Wasserstoffs entfallen etwa 1,4 % des Weltenergieverbrauchs auf das Haber-Bosch-Verfahren, womit insgesamt 100 Millionen Tonnen Ammoniak jährlich erzeugt werden.^[1]

Beim Haber-Bosch-Verfahren wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff an einem Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe₃O₄, K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂ bei etwa 300 bar Druck und 450 °C zur Reaktion gebracht. Aus dem Fe₃O₄ entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H₂ der eigentliche Katalysator α-Fe.

Chemische Reaktion:

$\mathrm{N_2 + 3\ H_2 \leftrightharpoons 2\ NH_3}$

Synthesebedingungen

Ökonomisch optimale Reaktionsparameter sind

• Druck: 250 bar bis 350 bar
• Temperatur: 550 °C (der Zerfall des Ammoniaks und die Wirksamkeit des Katalysators steigen mit der Temperatur an; hier liegt das Optimum)
• Mengenverhältnis Stickstoff zu Wasserstoff = 1 : 3
• Verwendung von Eisen(II/III)-Oxid Fe₃O₄ als Katalysator und K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂ als Promotoren zur Reaktionsbeschleunigung

Trotz Katalysator ist für die Reaktion aufgrund der Dreifachbindung des Stickstoffmoleküls noch eine hohe Aktivierungsenergie nötig, die durch die hohe Temperatur aufgebracht wird. Die Reaktion selbst ist jedoch exotherm (Bildung von 2 NH₃: ΔH⁰= -92,5 kJ/mol); die hohe Temperatur wirkt also der Synthese von Ammoniak entgegen und verringert deshalb die Ausbeute (Prinzip von Le Chatelier). Das Prinzip von Le Chatelier wird jedoch genutzt, indem man das Ammoniak laufend aus dem Reaktionsprozess isoliert, entfernt und durch Frischgas ergänzt und zudem den Druck hoch hält.

Der Volumenanteil NH₃ im Gasgemisch beträgt rund 17,6 %.

Der für die Reaktion nötige Wasserstoff wird heute meist durch die partielle Oxidation von Erdgas erschlossen, der Stickstoff wird wie schon im ursprünglichen Verfahren direkt aus der Luft entnommen. Der störende Sauerstoff wurde früher durch Reduktion mit Wasserstoff zu Wasser umgebildet und dann abgeschieden. Inzwischen ist die Luftzerlegung durch Fraktionierung von flüssiger Luft wirtschaftlicher.

Moderne Ammoniakanlagen erzeugen mehr als 3.000 Tonnen pro Tag in einer Produktionslinie.

Technische Herstellung von Ammoniak

Ammoniak entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff. Hierzu werden benötigt:

• N₂ aus der Luft
• H₂ aus Methangas (CH₄) und Wasserdampf

1. Schritt: Spaltgaserzeugung

In einem ersten Schritt wird Wasserstoff vom Kohlenstoff getrennt. Dazu lässt man Methan mit Wasserdampf, mit Hilfe eines Katalysators (Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysator), zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff reagieren (Primärreformer).

$\mathrm{CH_{4(g)}} + \mathrm{H_2O_{(g)}} \quad \rightarrow \quad \mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{3\ H_{2(g)}}$ ΔH = + 206kJ / mol

2. Schritt: Sekundärreformer

Da die obige Reaktion das Methangas nur unvollkommen umsetzt, lässt man in einem zweiten Schritt das restliche Methangas mit Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff reagieren (Sekundärreformer). Der Sekundärreformer wird hierzu mit Luft beschickt, wobei der für die spätere Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff automatisch in das Gasgemisch kommt.

$2\ \mathrm{CH_{4(g)}} + \mathrm{O_{2(g)}} \quad \rightarrow \quad 2\ \mathrm{CO_{(g)}} + 4\ \mathrm{H_{2(g)}}$ ΔH = − 71kJ / mol

3. Schritt: Konvertieren (Oxidieren) des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid

In einem letzten Schritt muss das Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid oxidieren (Konvertierung):

$\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{H_2O} \quad \rightarrow \quad \mathrm{CO_{2(g)}} + \mathrm{H_{2(g)}}$ ΔH = − 41kJ / mol

Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid bilden mit Ammoniak Feststoffe (Carbamat), die in kurzer Zeit Rohrleitungen und Apparate verstopfen würden.

4. Schritt: Absorption von Kohlendioxid (Gaswäsche)

Im Gegensatz zu Kohlenstoffmonoxid kann Kohlenstoffdioxid durch eine Gaswäsche leicht aus dem Gasgemisch entfernt werden. Kohlenstoffdioxid wird durch Waschen mit Triethanolamin aus dem Gemisch entfernt.

5. Schritt: Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniakgas

Im letzten, entscheidenden Schritt wird das so erzeugte Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch bei Hochdruck und etwa 450°C katalytisch zu Ammoniakgas umgesetzt (siehe oben, Artikelanfang).

Alternative Verfahren

Das oben beschriebene Steamreforming-Verfahren zur Gewinnung von Synthesegas ist das am häufigsten angewendete. Andere mögliche Verfahren sind:

Partielle Oxidation

Dabei werden Steinkohle oder Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf in einem offenen Reaktor ohne Katalysator bei ca. 1100 °C vergast und das Synthesegas wie beim Steamreforming weiterverarbeitet. Stickstoff wird vor Eintritt in die Ammoniaksynthese in stöchiometrischer Menge zudosiert.

Elektrolyse von Wasser

Hierdurch wird mit hohem Aufwand an wertvoller elektrischer Energie Wasser in H₂ und O₂ zerlegt. Stickstoff wird dem so gewonnenen Wasserstoff in stöchiometrischer Menge zudosiert. Dieses Verfahren ist nur wirtschaftlich, wenn billige elektrische Energie z. B. aus Wasserkraft zur Verfügung steht, für die es keine andere Verwendung gibt.

Wassergaserzeugung

Wasserstoff wird über die Reaktion von Wasserdampf mit glühendem Koks (siehe Wassergas) hergestellt. Dabei wird Luft zugeführt, jedoch nur soviel, dass der Sauerstoff vollständig verbraucht wird, wobei Kohlenstoffmonoxid entsteht. Der für die spätere Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff verbleibt im Wassergas. Anschließend wird das Kohlenstoffmonoxid wie bereits oben beschrieben mittels Konvertierung in leicht zu entfernendes Kohlenstoffdioxid umgewandelt. Dieses Verfahren hat nur noch historische Bedeutung.

Großtechnische Anwendung

Das Haber-Bosch-Verfahren wird industriell in großen Anlagen angewendet, um preiswert Ammoniak zu gewinnen. Das Schema zeigt den Aufbau einer solchen Anlage und ist von links nach rechts zu lesen:

• Links oben wird     Methan und Wasserdampf in den sogenannten Primärreformer eingeleitet, dort entsteht bereits ein Teil des Wasserstoffes.
• Links mittig wird     Luft eingeleitet, die zu 21 Prozentteilen aus Sauerstoff und 79 Prozentteilen aus Stickstoff besteht. Durch den Luftsauerstoff entsteht weiterer Wasserstoff.
• Das im entstandenen     Gemisch enthaltene Kohlenmonoxid wird in dem ersten     blau gezeichneten Reaktor mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators zu Kohlendioxid umgesetzt.
• Im     Waschturm reagiert das Kohlendioxid unter Druck mit Calciumcarbonat in wässeriger Lösung und wird so von den gewünschten gasförmigen Reaktionsedukten Wasserstoff und Stickstoff getrennt (eine andere mögliche Waschflüssigkeit ist z. B. Triethanolamin).
• Anschließend werden die Reaktionsedukte auf die Zustände im eigentlichen     Reaktionsreaktor vorbereitet, in dem sie auf 450 °C hochgeheizt und auf 300 bar komprimiert werden.
• Im mittig gezeichneten     Reaktionsreaktor findet die eigentliche Herstellung von Ammoniak statt.
• Die     Reaktionsprodukte werden für eine maximale Ausbeute laufend entfernt. Sie werden von 450 °C heruntergekühlt und das erzeugte     Ammoniak kondensiert aus. Die noch nicht reagierten Produkte Stickstoff und Wasserstoff werden, um das Frischgas ergänzt, im Kreislauf wieder dem Reaktor zugeführt.

Geschichte und Bedeutung

Die wesentlichen wissenschaftlichen Leistungen zur Realisierung dieses Verfahrens waren:

1. die Untersuchung der zugrunde liegenden chemischen Reaktion (Fritz Haber, Walther Nernst)
2. die systematische Suche nach geeigneten Katalysatoren (Alwin Mittasch)
3. die technische Realisierung im großen Maßstab, wobei zum Teil vollkommen neue Lösungen entwickelt werden mussten (Carl Bosch, Fritz Haber)

Das Haber-Bosch-Verfahren wurde durch die BASF im Jahr 1910 zum Patent angemeldet, ein zuvor eingereichtes fehlerhaftes Patent von Haber zum selben Thema wurde gleichzeitig zurückgezogen.^[2]

Ammoniak kann beispielsweise zu Düngemittel (Reaktion mit CO₂ zu Harnstoff) oder im Ostwaldverfahren zu Salpetersäure weiterverarbeitet werden.

Militärtechnisch wichtig ist Ammoniumnitrat (Ammonsalpeter), ein Produkt aus Ammoniak und Salpetersäure, zur Herstellung von Sprengstoff. Die Weiterentwicklung des Verfahrens bis zur großindustriellen Anwendbarkeit wurde deshalb 1914 auf Druck des deutschen Generalstabsschefs Erich von Falkenhayn forciert. Da das Deutsche Reich von natürlichen Stickstoffquellen (v. a. Guano, abgelagerter Vogelkot aus Chile) durch die alliierte Seeblockade während des Ersten Weltkriegs abgeschnitten war, gelang es mit Hilfe des Haber-Bosch-Verfahrens, den sonst schon Ende 1914 drohenden Zusammenbruch der deutschen Munitionsproduktion abzuwenden und auch eine Düngemittelproduktion aufrecht zu erhalten.

Großtechnische Produktionen wurden unter anderem in Ludwigshafen-Oppau, Leuna und Bitterfeld durch die BASF und nach Fusion im deutschen Großkonzern der I.G. Farben errichtet und betrieben.

Durch den nun in großen Mengen verfügbaren Stickstoffdünger ergab sich Bedarf für umfangreiche landwirtschaftliche Forschungen, um nach dem Prinzip der Minimum-Tonne die optimalen Düngermengen je nach Boden und Pflanzenart zu bestimmen. Durch zunehmenden Düngemitteleinsatz konnte die weltweite landwirtschaftliche Produktion deutlich gesteigert werden, was einen weiteren herausragenden, wenn nicht gar den wichtigsten Aspekt der Erfindung des Haber-Bosch-Verfahrens darstellt.

Die Explosion des Oppauer Ammoniakwerkes am 21. September 1921 gilt als größte Industriekatastrophe in der deutschen Geschichte.

Heutzutage hat, zumindest in Industrienationen, ca. 40 % des im menschlichen Körper enthaltenen Stickstoffs schon einmal an der Haber-Bosch-Synthese teilgenommen.

Für dieses Verfahren wurden mehrere Nobelpreise für Chemie vergeben: An Fritz Haber 1918 und Carl Bosch 1931 (zusammen mit Friedrich Bergius), und zwar erstmalig für eine technische Umsetzungsmethode sowie an Gerhard Ertl 2007, u. a. für die vollständige theoretische Erklärung.

Siehe auch

• Oberflächenchemie

Literatur

• Alwin Mittasch: Geschichte der Ammoniaksynthese, Verlag Chemie, Weinheim, 1951, 196 Seiten. ASIN B0000BLNJN
• Robert Schlögl: Katalytische Ammoniaksynthese – eine „unendliche Geschichte“? Angewandte Chemie 115 (18), S. 2050–2055 (2003). ISSN 0044-8249, doi:10.1002/ange.200301553
• Gerhard Ertl: Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse, Angewandte Chemie 102 (11), S. 1258–1266 (1990). ISSN 0044-8249, doi:10.1002/ange.19901021108

Einzelnachweise

1. ↑ http://blogs.nature.com/thescepticalchymist/2008/07/iccc38_coordination_chemistry_1.html
2. ↑ Patent DE 235421

Weblinks

• www.ammoniaksynthese.de
• http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/HaberBo.htm
• Haber-Bosch-Verfahren
• Ammoniakverfahren der Uhde GmbH
• Die Ammoniaksynthese