Markownikoff-Regel

Die Markownikow-Regel (nach Wladimir Wassiljewitsch Markownikow) beschreibt in der organischen Chemie die Produkte einer elektrophilen Addition von Halogenwasserstoffen an Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in unsymmetrischen Alkenen.

Die Regel besagt, dass bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an asymmetrische Alkene das Wasserstoffatom immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden wird. Das Halogenatom wird dementsprechend an das wasserstoffärmere, also höher substituierte Kohlenstoffatom gebunden. Bei der Addition von Wasser ist derselbe Effekt zu beobachten: Das H-Atom wird an das niedriger substituierte Kohlenstoffatom gebunden, die OH-Gruppe an das höher substituierte. Als Merksatz gilt: "Wer hat, dem wird gegeben".

Die Ursache für diesen Verlauf ist, dass bei einer elektrophilen Addition als Zwischenstufe ein positiv geladenes und möglichst gut stabilisiertes Carbeniumion entsteht. Befindet sich die positive Ladung an einem tertiären Kohlenstoffatom, wird sie durch drei +I-Effekte der angrenzenden Alkylreste stabilisiert. Ein sekundäres Kohlenstoffatom wird nur durch zwei +I-Effekte stabilisiert und ein primäres durch einen. Neben +I-Effekten bewirkt auch die Hyperkonjugation eine Stabilisierung des Carbeniumions. Deshalb sind tertiäre Carbeniumionen energieärmer und damit stabiler als sekundäre, und diese wiederum stabiler als primäre Carbeniumionen. Es bilden sich fast ausschließlich tertiäre Carbeniumionen.

Wird die Stabilität der beiden im Übergangszustand möglichen Carbeniumionen jedoch nicht ausschließlich durch +I-Effekte von Alkylsubstituenten bestimmt, können auch Anti-Markownikow-Produkte auftreten. So erhält man bei der Addition von HCl an Acrylsäure (CH₂ = CH − COOH) beispielsweise nur 3-Chlorpropansäure, weil das stabilere Carbeniumion während der Reaktion nicht in unmittelbarer Nachbarschaft der Elektronen ziehenden Carboxylgruppe (-I-Effekt) entsteht.

Bei der radikalischen Addition und der Hydroborierung gilt die Markownikowregel ebenfalls nicht. Auch hier werden Anti-Markownikow-Produkte erhalten, bei denen das Heteroatom an das niedriger substituierte Kohlenstoffatom gebunden ist.

Entstehen Alkene aus dem Markownikow-Produkt der primären Addition, kann die Richtung (Regioselektivität) der Elimination durch die Begriffe Saytzeff-Regel- und Hofmann-Produkt näher beschrieben werden.

Kritik und Alternativen

Die Anwendung der historisch wichtigen Markownikow-Regel führt zu falschen Vorhersagen über zu erwartende Additionsprodukte an unsymmetrische Alkene, wenn sich als Zwischenprodukte mesomeriestabilisierte Carbeniumionen bilden können. Die mesomeren Effekte überspielen (überkompensieren) die induktiven Effekte. Es entsteht stets jenes Carbeniumion als Zwischenprodukt, das stabiler ist. Daraus ergibt sich dann automatisch die Additionsrichtung.

Weblinks

• http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Markownikow.htm - Reaktionsmechanismus