Alkin

Allgemeine Strukturformel eines Alkins mit einer endständigen Dreifachbindung; für Ethin ist n=0

Alkine sind ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die in ihrer Kohlenstoffkette eine C≡C-Dreifachbindung enthalten, welche die hohe Reaktionsbereitschaft dieser organischen Verbindungen verursacht. Alkine werden auch Acetylenkohlenwasserstoffe genannt.

Verbindungen, die zwei Dreifachbindungen enthalten, werden Diine genannt. Sie verfügen über ähnliche chemische Eigenschaften wie Alkine.

Aromaten mit einer Dreifachbindung sind die Arine.

Homologe Reihe

Die Alkine bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n-2, sie beginnt mit dem Ethin, H–C≡C–H.

Hier die wichtigsten Alkine von Ethin (C₂H₂) bis Dekin (C₁₀H₁₈) mit Namen und Summenformel:

• Ethin: C₂H₂
• Propin: C₃H₄
• Butin: C₄H₆
• Pentin: C₅H₈
• Hexin: C₆H₁₀
• Heptin: C₇H₁₂
• Octin: C₈H₁₄
• Nonin: C₉H₁₆
• Dekin: C₁₀H₁₈

Nomenklatur

Die Benennung der Alkine nach den IUPAC-Regeln orientiert sich an den Namen für die Alkane. Als Stammnamen für das Alkin wählt man den Wortstamm des Alkans mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen und ersetzt die Endsilbe -an durch -in. Bei verzweigten Alkinen gibt die längste mögliche Kohlenstoffkette mit der Dreifachbindung den Stammnamen. Alkine haben eine höhere Priorität als Alkene. Die ersten beiden Vertreter der homologen Reihe dieser Stoffgruppe sind Ethin und Propin. Die Lage der Dreifachbindung wird mit einer vorgestellten Zahl beschrieben, so dass diese möglichst klein ist z.B. 1-Butin und 2-Butin. Enthält die Kohlenstoffkette mehrere Dreifachbindungen, so fügt man im Namen vor der Silbe in die Silbe di, tri, tetra usw. ein. So erhält ein Alkin mit fünf (griechisch penta) C-Atomen und zwei Dreifachbindungen nach dem 1. und 4. C-Atom den IUPAC-Namen 1,4-Pentadiin.

Elektronische Struktur

Die Dreifachbindung der Alkine besteht aus einer sp-Hybridbindung und zwei orthogonalen p-Bindungen. Diese beiden orthogonalen p-Bindungen (Orthonormalbasis) bilden zwei rotations-invariante Orbitale, welche sich z.B. durch IR-spektroskopische Untersuchungen an W₂(CO)₆ nachweisen lässt. Durch den höheren Anteil an s-Orbitalen in den sp-Hybridorbitalen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C-H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoff-Kerns größer als bei Alkenen (sp²) und Alkanen (sp³), worauf die CH-Acidität terminaler Alkine beruht. Daher ist der pKs-Wert von Ethin mit 25 µm ein vielfaches kleiner als der von Ethen (44) bzw. Ethan (50). Mit starken Basen können bei niederen Alkinen ein terminales C-Atom deprotioniert werden und z. B. durch ein Metallatom ersetzt werden. Salze der Alkine werden Acetylide genannt. Abgesehen von der schwachen C-H-Polarität aufgrund verkürzten C-H-Bindung, sind Alkine relativ unpolar. Die C-C-Dreifachbindung ist linear.

Atomabstände: (C–H)-Abstand : 106,1 pm

(C–C)-Abstand: 120,3 pm

Spektroskopische Eigenschaften

¹H-NMR

Im ¹H-NMR sind Alkinyl-Wasserstoffatome nicht so stark entschirmt wie Alkenylwasserstoffatome, da in der rotations-symmetrischen Dreifachbindung durch das äußere Magnetfeld ein Ringstrom induziert wird, dessen Magnetfeld dem äußeren entgegengesetzt ist. Da die Dreifachbindung die Spin-Spin-Kopplung gut überträgt, haben die ⁴J-Kopplungen über vier Bindungen sowie die ⁵J-Kopplungen über fünf Bindungen für gewöhnlich Kopplungskonstanten von 1 bis 3 Hz. Für Fernkopplungen ist das ein relativ hoher Wert, daher ist er für die Alkinyl-Gruppe oft charakteristisch.

Infrarot Spektroskopie

Die Infrarot Spektroskopie ist neben der ¹³C-NMR-Spetroskopie eine nützliche Methode zur Identifizierung eines terminalen Alkins, da sich bei etwa 2100 cm^-1 eine starke charakteristische Bande für die C-C-Valenzschwingung zeigt.

Gewinnung und Darstellung

(1) Gewinnung und anschließende Hydrolisierung von Calciumcarbid

$\mathrm{CaO + 3 \ C \longrightarrow CaC_2 + CO}$

Calciumoxid und Koks reagieren zu Calciumcarbid und Kohlenstoffmonooxid.

$\mathrm{CaC_2 + 2 \ H_2O \longrightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2}$

Calciumcarbid und Wasser reagieren zu Ethin und Calciumhydroxid.

(2) Dimensierung und Dehydrierung von Methan

$\mathrm{2 \ CH_4 \longrightarrow C_2H_2 + 3 \ H_2}$

Methan reagiert unter bestimmten Gegebenheiten zu Ethin und Wasserstoff.

(3) Partielle Methanoxidation

$\mathrm{4 \ CH_4 + O_2 \longrightarrow C_2H_2 + 2 \ CO + 7 \ H_2}$

Methan oxidiert zu Ethin, Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff.

Reaktionen

Hydrierung

Hydrierung mit normalem Katalysator

Alkine können mit Hilfe üblicher Katalysatoren wie Platin oder Palladium mit Wasserstoff zu Alkanen hydriert werden.

Hydrierung mit vergiftetem Katalysator

Mit einem vergifteten Katalysator, dem Lindlar-Katalysator, reagiert das Alkin nur zum Alken. Dabei entstehen ausschließlich (Z)-Alkene (cis), da sich die Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Alkin nähern und reagieren.

Bildung von Alkinyliden

Da terminale Alkine wie schon erwähnt CH-Säuren sind, können sie zu den sogenannten Alkinyliden reagieren. Mit Alkalimetallen bilden sie in flüssigem Ammioniak die Alkalialkinylide. In wässrigen Lösungen von Silber(I)- und Kupfer(I)-Salzen entstehen dabei die unlöslichen Schwermetallalkinylide. Diese sind jedoch, in getrocknetem Zustand, hochexplosiv!

Elektrophile Addition

Die Addition an eine Dreifachbindung ist in Vergleich zur Addition an eine Doppelbindung ein stärker exothermer Prozess.

Trotzdem sind Alkine gegenüber elektrophilen Reagenzien weniger reaktiv als Alkene. Den scheinbaren Widerspruch kann man durch die Stabilität der intermediären Carbenium-Kationen erklären:

Das Alkylkation ist wesentlich stabiler als ein Vinylkation, die Additionsreaktion von Elektrophilen an Alkine ist somit kinetisch gehemmt (=höhere Aktivierungsenergie).

Halogenierung

Nach der hallabschen Methode wird die Halogenierung folgendermaßen angewandt: Die C-C-Dreifachbindung ist weniger nukleophil als die C-C-Doppelbindung, weshalb die Halogene nicht spontan an die Dreifachbindung addieren. Dies geschieht erst durch eine Aufpolarisierung der Halogen-Halogen-Bindung mithilfe einer Lewissäure, zum Beispiel FeCl₃ oder AlCl₃. Hierbei entsteht, stereoselektiv, das (E)-1,2-Dihalogenalken.

Deshalb lässt sich in Gegenwart einer C-C-Dreifachbindung die C-C-Doppelbindung selektiv halogenieren, sofern keine Lewis-Säure hinzugegeben wird.

Hydrohalogenierung

An Alkine kann Halogenwasserstoff in der ersten Stufe zu vinylogenen Halogenalken addiert werden. Diese reagieren aber nur unter drastischeren Bedingungen weiter zu den Dihalogenen, da diese wenig reaktiv sind. Hierbei entstehen, nach der Markownikoff-Regel 1,1-Dihalogenalkane.

Die Hydrochlorierung von Ethin zum Vinylchlorid ist von großer technischer Bedeutung, da Vinylchlorid der monomere Baustein zur Herstellung von PVC ist.

Hydratisierung

Wasser addiert, in Gegenwart von Katalysatoren in saurer Umgebung an Ethin zum Ethenol. Diese tautomere Form lagert schließlich zum Acetaldehyd um (Keto-Enol-Tautomerie).

Entständige Alkine lagern hingegen nach der Hydratisierung (Auch hier nach der Markownikoff-Regel) zu den Methylketonen um.

Natürliche Vorkommen

Histrionicotoxin wurde aus der Haut eines Pfeilgiftfrosches isoliert.

Alkine sind in der Natur nicht sehr verbreitet (lediglich 1000 Verbindungen sind bekannt) und davon sind auch nur einige wenige physiologisch im eigenen Organismus aktiv. Die übrigen wirken meist als Fungizide oder als Verteidigungsgift oder Schleimhaut-Reiz-Stoff. Die Haut der Pfeilgiftfrösche beispielsweise sezerniert Histrionicotoxin, eine Substanz, die zwei Alkingruppen enthält und den Frosch vor Säugetieren und Reptilien schützt. Eine große Gruppe von biologisch aktiven Alkinen bilden die Endiin-Antibiotika. Naturstoffe, die als Strukturmotiv die Endiin-Einheit besitzen, wirken häufig cytotoxisch gegenüber menschlichen Tumorzellinien und stellen somit potentielle Chemotherapeutika dar. Ein Beispiel hierfür ist das von Streptomyces carcinostaticus sezernierte Neocarzinostatin.

Bedeutung

Von technischer Bedeutung sind lediglich Ethin (Trivialname Acetylen) und Propin, sie werden unter anderem als Schweißgas verwendet, da die Flammen dieser extrem heiß (bis 3100 °C) werden. Ethin ist in der chemischen Industrie von hoher Bedeutung zur Herstellung von vielen weiteren Verbindungen wie etwa Acrylsäure oder Acrylamid. Auch 2-Butin-1,4-diol ist ein Vorläufer für die Herstellung von Tetrahydrofuran (THF).

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