Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz beschreibt den Dissoziationsgrad von schwachen Elektrolyten, also den Anteil der freien Teilchen in einer Lösung mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes. Gemäß dieser Beziehung nimmt der Dissoziationsgrad α mit abnehmender Einwaagekonzentration c₀ (steigender Verdünnung) zu. Daher sind auch schwache Elektrolyte bei hinreichender Verdünnung praktisch vollständig dissoziiert. Der Zusammenhang wurde von Wilhelm Ostwald entdeckt.

$K_d = \frac{c(\text{K}^+) \cdot c(\text{A}^-)}{c(\text{KA})} = \frac{\alpha^2}{1-\alpha} \cdot c_0$

Kd	Dissoziationskonstante (ggf. auch Protolysekonstante Kp)
α	Dissoziationsgrad (ggf. auch Protolysegrad)
c(A−)	Konzentration der Anionen
c(K+)	Konzentration der Kationen (ggf. der Oxoniumionen)
c(KA)	Konzentration des nicht dissoziierten (ggf. auch nicht protolysierten) Elektrolyts
c0	Einwaagekonzentration

Wird eine Lösung durch Zugabe von Wasser verdünnt, d. h. erniedrigt man die Einwaagekonzentration c₀ des Stoffes, so nimmt der Dissoziationsgrad α zu, da die Dissoziationskonstante K_d gleich bleiben muss. Umgekehrt nimmt mit weiterer Stoffzugabe, d. h. bei Erhöhung der Einwaagekonzentration, der Anteil der Ionen in der Lösung ab und damit auch die Äquivalentleitfähigkeit Λ.

Zusatz

Wilhelm Ostwald hat das Gesetz mit Leitfähigkeitsuntersuchungen abgeleitet.

Setzt man für den Dissoziationsgrad der obigen Gleichung

α = Λ_c / Λ₀

so ergibt sich für die Leitfähigkeit folgender Zusammenhang:

$K_d = \frac{\Lambda_c^2}{(\Lambda_0 - \Lambda_c)\Lambda_0}\cdot c$

Kd	Dissoziationskonstante
Λc	Äquivalentleitfähigkeit
Λ0	Grenzleitfähigkeit
c	Konzentration des Elektrolyten

Ostwald machte nun vereinfachende Annahmen zur Bestimmung von Dissoziationskonstanten:

1. Bei schwach dissozierten Molekülen

Der Term Λ₀ − Λ_c ändert sich mit der Verdünnung nur wenig, daher kann man überschlägig auch den Ausdruck $K_d =\Lambda_c^2 /\Lambda_0^2 = \alpha^2$ in Abhängigkeit vom Verdünnungsfaktor verwenden.

2. Die Bestimmung von zwei schwach dissozierten Teilchen

Bei der Ermittlung von zwei Dissoziationskonstanten von schwachen Elektrolyten müssen nur die entsprechenden Verhältnisse des obigen Ausdruckes genutzt werden.

3. Bei starken Elektrolyten

Hier wird der Kehrwert von Λ₀ − Λ_c bei zunehmender Verdünnung ermittelt.

Eine Schwierigkeit bereitete die Bestimmung der Grenzleitfähigkeiten von Ionen schwacher organischer Säuren, Basen die zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten nötig sind. Alkalisalze von Säuren bzw. Halogenwasserstoffsäuren von Basen sind jedoch gut bestimmbar, so dass nach Subtraktion der Alkali-, Halogen-Grenzleitfähigkeiten die Bestimmung der Grenzleitfähigkeiten von Anionen und Kationen auch von sehr schwach dissozierter Teilchen möglich ist.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit Λ wird auf zwei Effekte zurückgeführt:

1. auf die Behinderung der Bewegung der Ionen durch die starken Coulombschen Anziehungskräfte, die sich bei hohen Konzentrationen bemerkbar machen,
2. auf die unvollständige Dissoziation von Molekülen, die aus diesem Grund als schwache Elektrolyte bezeichnet werden.

Verbessert wurde die Theorie von Ostwald durch das Debye-Hückel-Gesetz.

Literatur

• Max Le Blac: Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Oskar Leiner, Leipzig 1922