Sorptionsisotherme

Sorptionsisothermen beschreiben den Gleichgewichtszustand der Sorption eines Stoffes bei konstanter Temperatur. Bei Adsorptionsisothermen besteht das Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption an einer Oberfläche (allgemeiner an einer Grenzfläche). Sie stellen die an der Oberfläche gebundene Stoffmenge (das Sorbat) in Abhängigkeit von der in der Gasphase bzw. in der Lösung befindlichen Stoffmenge dar. Adsorptionsisothermen werden durch Adsorptionsversuche ermittelt, d. h., ein unbeladener Sorbent wird in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die den betrachteten Stoff enthält. Im Gegensatz dazu wird bei der Ermittlung von Desorptionsisothermen ein beladener Sorbent mit einer unbeladenen Lösung in Kontakt gebracht. Adsorptions- und Desorptionsisothermen sind aufgrund der Hysterese meist nicht identisch.

Sorptionsisothermen werden oftmals als empirische Modelle benutzt,^[1] die keine Aussagen über zugrunde liegende Mechanismen und Einflussgrößen machen und oft nicht explizit zwischen Adsorptions- und Absorptionsprozessen unterscheiden. Sie werden aus Messdaten mittels Regressionsanalysen gewonnen.^[2] Da Sorptionsisothermen mitunter die Summe mehrerer, häufig nicht mathematisch separierbarer Effekte darstellen, ist ihre Anwendung oft nur theoretischer Natur. Dennoch sind die meisten Modelle kinetisch bzw. thermodynamisch abgeleitet, und können unter geeigneten Umständen Zustandsgrößen liefern.^[3][4]

Nachfolgend werden die am häufigsten verwendeten Isothermen aufgeführt. Es existieren noch zahlreiche weitere Modelle, die oft Modifikationen der genannten Modelle sind.

Lineare Isotherme

lineare Sorptionsisotherme (K_d=2.5)

$q = K_d \cdot C_{eq}$

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_d – linearer Koeffizient, Kd-Wert
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Lineare Isothermen erfreuen sich großer Beliebtheit, da sie Berechnungen stark vereinfachen. Daher werden sie häufig auch verwendet, wenn eigentlich kompliziertere Modelle verwendet werden müssten. Anwendbar sind sie zumeist nur für den Bereich niedriger Konzentrationen.

Lineare Isothermen werden besonders für die Sorption von Gasen in Flüssigkeiten auch Henry-Isothermen genannt. Siehe auch: Henry-Gesetz.

Freundlich-Isotherme

Freundlich-Isotherme (K=4, n=0.6)

$q=K\cdot C_{eq}^n$

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K – Freundlich-Koeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• n – Freundlich-Exponent (um Zahlen größer 1 angeben zu können, wird das n in der Gleichung häufig durch 1/n ersetzt.)

Freundlich-Isothermen^[5] tragen der Tatsache Rechnung, dass bei stärkerer Beladung der Sorptionsoberflächen des Sorbenten weniger Sorbat aufgenommen werden kann. Aufgrund des Potenz-Wachstums kann jedoch eine vollständige Beladung der Oberflächen nicht abgebildet werden. Dies ist praktisch für Isothermen der Fall, in dem der Sättigungsdruck des Adsorbens vergleichsweise hoch ist, oder nicht erreicht werden kann (superfluide Medien). Die Freundlich-Isotherme ist eine spezielle Form der Zeldowitsch-Isotherme.^[6]

Langmuir-Isotherme

Langmuir-Isotherme (K_L=2, q_max=10)

$q=\frac{K_Lq_{max}C_{eq}}{1+K_L C_{eq}}$

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_L – Langmuir-Sorptionskoeffizient
• q_max – maximal sorbierbare Konzentration des Sorbats (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Die Langmuir-Isotherme^[7] ist das einfachste Sorptionsmodell, das physikalische Grundlagen besitzt.^[1] Es werden die Annahmen getroffen, dass

• Adsorption in einer einzelnen molekularen Schicht stattfindet,
• alle Sorptionsplätze gleichwertig sind und die Oberfläche gleichförmig ist,
• es keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und den adsorbierten Teilchen gibt.

Die Langmuir-Isotherme kann eine maximale Beladung der Sorptionsoberflächen abbilden und ist damit Ausgangsbasis für weitere Adsorptionsmodelle.

BET-Modell

BET-Isotherme (K=50, q_max=10, C_sat=10)

$q=\frac{K q_\mathrm{max}C_\mathrm{eq}}{(C_\mathrm{sat}-C_\mathrm{eq})\cdot \left(1+\frac{(K-1)C_\mathrm{eq}}{C_\mathrm{sat}}\right)}$

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K – Sorptionskoeffizient
• q_max – maximale Konzentration des Sorbats in einer Schicht an der Oberfläche des Sorbenten (Masse des Sorbats bezogen auf die Masse des Sorbenten)
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• C_sat – Löslichkeit des Sorbats

Das BET-Modell^[8] erweitert die Langmuir-Isotherme um das Verhalten bei hoher Konzentration des Sorbats nahe der Löslichkeit bzw. Sättigungskonzentration. Grundlage des Modells ist Sorption in mehreren molekularen Schichten an der Oberfläche des Sorbenten. Die Beladung kann daher ins Unendliche steigen. Das Modell findet bei der Oberflächenmessung Anwendung.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Physical Chemistry. Oxford University Press, 6. Auflage, 1998, ISBN 0-19-850101-3
2. ↑ OECD Guidelines for the Testing of Chemicals / Section 1: Physical-Chemical properties, Test No. 106: Adsorption – Desorption Using a Batch Equilibrium Method, OECD Publishing, 2000, ISBN 9789264069602, (PDF)
3. ↑ S. J. Gregg, K. S. W. Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press, London and New York, 1967
4. ↑ D. M. Young, A. D. Crowellm D. M. Young: Physical Adsorption of Gases. Butterworths, London, 1962
5. ↑ Herbert Freundlich: Über die Adsorption in Lösungen. In: Z. Phys. Chem. 57, 1907, S. 385–470.
6. ↑ J. Zeldowitsch Adsorption site energy distribution. In: Acta Physikochim, UdSSR. Nr. 1, 1934, S. 961–973.
7. ↑ Irving Langmuir: Surface Chemistry. Nobel Lecture, December 14, 1932. In: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941. Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966 (PDF auf nobelprize.org).
8. ↑ S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller: Adsorption of Gases on Multimolecular Layers. In: J.Am.Chem.Soc. 60, Nr. 2, 1938, S. 309–319 (PDF-Datei).