Uranyl

Stäbchenmodell von [UO₂]²⁺.

Das Uranylion mit Veranschaulichung des dreifachen U-O-Bindungsverhältnisses.

Vereinfachte Darstellung des Uranylions. Die Konfiguration zweier kurzer U-O-Bindungen im Uranylion verhindert die stärkere Annäherung eines dritten Sauerstoffatoms.^[1]

Uranylverbindungen sind Verbindungen, die ein oder mehr zweifach positiv geladene Kationen [UO₂]²⁺ (Uranylionen) enthalten, welche mit Säuren Uranylsalze bilden. Innerhalb dieser Ionen besitzt das Uran die Oxidationszahl +6. Das Uranylion ist die am meisten vorkommende Art von Uran in der Flüssigkeitschemie. Feste Uranylverbindungen besitzen oftmals eine rote, gelbe, orange oder grüne Farbe. Wie alle Uranverbindungen sind auch diese giftig. Die Toxizität löslicher Uranylsalze ist proportional zu ihrer schnelleren Aufnahme in menschlichem Gewebe im Falle einer Inkorporation.

Struktur

Der geometrische Aufbau des Ions war bereits Thema vieler Debatten. Die Nähe der beiden Sauerstoffatome zum Uranatom bewegt sich von 170 bis 190 pm, was die Annäherung eines dritten oder vierten Sauerstoffatoms unmöglich macht. So wurden Bindungen zwischen d- und p-Elektronen bzw. zwischen f- und p-Elektronen vermutet, um die kurze U-O-Bindung erklären zu können.^[1]

Minerale

Das sechswertige Uran kommt in der Natur ausschließlich in Form der [UO₂]²⁺-Gruppe vor, d. h. es gibt kein U⁶⁺. Uranylminerale kommen in oxidierten Teilen von Uranerzadern vor. Häufig vorkommende Uranylminerale sind beispielsweise:^[2]

• Tyuyamunit (Ca(UO₂)₂V₂O₈ × 8 H₂O)
• Autunit (Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ × 8-12 H₂O)
• Torbernit (Cu(UO₂)₂(PO₄) × 8–12 H₂O)
• Uranocircit (Ba(UO₂)₂(PO₄)₂ × 12 H₂O)
• Uranophan ((H₃O)₂Ca(UO₂)₂(SiO₄) × 3 H₂O)
  

Uranylminerale, die Uran der Oxidationsstufe +4 enthalten, können dabei helfen, die Entstehung von Uranlagerstätten und die Wechselwirkungen zwischen Wasser und der jeweiligen Erzparagenese zu verstehen, die an den Rändern uranreicher Vorkommen auftreten.

Uranylverbindungen

Die Uranyl-Gruppe bindet sich bevorzugt an sauerstoffhaltige Bindungspartner, z. B. die Phosphat-, Sulfat-, Carbonatgruppe und, natürlich, die Hydroxidgruppe. Durch die gute Löslichkeit einiger Uranyl-Carbonato-Komplexe kann das Uranylion von anderen begleitenden Schwermetallionen gut abgetrennt werden. Dagegen sind beispielsweise die Verbindungen mit dem Uranyl-Phosphat-Komplex wenig löslich. Uranyl(VI)-Phosphate bilden daher auch eine wichtige Gruppe bei den Uran-Mineralien (Autunit, Torbernit, Uranocircit etc.). Weitere Uranmineralien bestehen aus Uranyl-Arsenat-Komplexen (z.B. Zeunerit) und noch komplizierteren Uranyl-Hydroxid-Phosphat-Komplexen (z. B. Renardit). Ferner ist das wichtige Mineral Carnotit zu nennen, was aus einen Uranyl-Vanadat-Komplex vom Kalium besteht.^[3]

Beispiele für Uranyl-Komplexe in wässriger Lösung:

• UO₂(OH)₂
• UO₂(CO₃)₂²⁻
• UO₂(CO₃)₃⁴⁻
• (UO₂)₂(OH)₂²⁻

Folgende Uranylverbindungen sind unter anderem bekannt:

Uranylhalogenide

• Uranylfluorid, UO₂F₂
• Uranylchlorid, UO₂Cl₂
• Uranylbromid, UO₂Br₂
• Uranyliodid, UO₂J₂

Weitere:

• Uranylcarbonat, UO₂CO₃
• Uranylnitrat, UO₂(NO₃)₂
• Uranylsulfat, UO₂SO₄
• Uranylhydroxid, UO₂(OH)₂ bzw. (UO₂)₂(OH)₄ im wässrigen Medium
• Urantrioxid, UO₃
• Uranylacetat, UO₂(C₂H₃O₂)₂
• Dikaliumuranylbisulfat, K₂UO₂(SO₄)₂
• Uranyltetrammoniumtricarbonat, (NH₄)₄(UO₂)(CO₃)₃ bzw. UO₂CO₃ × 2(NH₄)₂CO₃
• Uranyltriammoniumpentofluorid, (NH₄)₃UO₂F₅
• Uranylzinkacetat, ZnUO₂(CH₃COO)₄
• Uranylbiacetylacetonat, UO₂(CH₃COCHCOCH₃)₂

Uranylnitrat (UO₂(NO₃)₂) und Uranylacetat (UO₂(CH₃COO)₂) sind lösliche Uransalze. Diese Salze sind kommerziell erhältlich und entsprechen in ihrer Giftigkeit anderen Schwermetallnitraten- und acetaten.

Eigenschaften

Eine Oxidation einer Uranverbindung an der Luft kann zu einer Uranylverbindung führen.^[1] Eine Kontamination durch Uranylionen wurde auf und um Übungsziele gefunden, die mit Uranmunition beschossen wurden.^[4]

Die Uranchemie hat traditionell mit der Flüssigkeitschemie des Uranylions zu tun und hängt mit der Molekularchemie zusammen. Einen wichtigen Nutzen liefert die Uranchemie bei der Herstellung von Urandioxid, welches in Form von Brennstoffpellets in Leichtwasserreaktoren zum Einsatz kommt. Oft zerlegt sich das Spaltmaterial auf chemischem Weg, bevor es aufgebraucht ist.

Verwendung

Lösliche Uranylsalze wie Uranylacetat werden zur Negativkontrastierung in der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Nach Spreitung eines DNA-Moleküls kann dieses ebenfalls mittels Uranylacetat im TEM sichtbar gemacht werden.^[5]

Gesundheits- und Umweltgefahren

Uranylnitrat ist eine oxidierende und hochgiftige Verbindung und sollte nicht in den Körper gelangen. Es verursacht starke Nierenschäden und tötet die Zellen der Nierenkanäle (Tubuli), durch die der Primärharn fließt. Außerdem kann Uranylnitrat Leukämie auslösen. Meist werden Nieren, Leber, Lunge und das Gehirn geschädigt. Häufungen von Uranylionen im menschlichen Gewebe, einschließlich der Keimzellen^[6] rufen Erbkrankheiten hervor, und sind in weißen Blutkörperchen die Ursache für Erkrankungen des Immunsystems.^[7] Uranylverbindungen sind außerdem starke Nervengifte.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Cotton, S: Lanthanides and Actinides, S. 128, New York: Oxford University Press 1991
2. ↑ Hutchinson and Blackwell, 1984.
3. ↑ Jürgen Rösler:Lehrbuch der Mineralogie. Leipzig 1981, S. 649-652
4. ↑ B. Salbu, K. Janssens, O.C. Linda, K. Proost, L. Gijsels, P.R. Danesic: Oxidation states of uranium in depleted uranium particles from Kuwait. In: Journal of Environmental Radioactivity. 78, 2004, S. 125–135. doi:10.1016/j.jenvrad.2004.04.001
5. ↑ R. Zobel, M. Beer: Electron stains: I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts., in: J. Biophys. Biochem. Cytol. 1961, 10, S. 335–346; PMID 13788706
6. ↑ D.P. Arfsten, K.R. Still, G.D. Ritchie: A review of the effects of uranium and depleted uranium exposure on reproduction and fetal development. In: Toxicology and Industrial Health. 17, 2001, S. 180–191. doi:10.1191/0748233701th111oa
7. ↑ H. Schröder, A. Heimers, R. Frentzel-Beyme, A. Schott, W. Hoffman: Chromosome Aberration Analysis in Peripheral Lymphocytes of Gulf War and Balkans War Veterans. In: Radiation Protection Dosimetry. 103, 2003, S. 211–219