Berry-Mechanismus

Pseudorotation ist ein Phänomen, das in der Stereochemie auftritt und den schnellen Wechsel der Positionen von Atomen oder atomaren Baugruppen in Molekülen und Komplexverbindungen beschreibt. Durch die Pseudorotation entstehen kurzzeitig Konformationsisomere einer Verbindung, das heißt die räumliche Anordnung der Atome zueinander ändert sich, ohne dass chemische Bindungen zwischen den Atomen gelöst und neu gebildet werden. Pseudorotationen erfolgen so schnell, dass Messgeräte wie NMR-Spektrometer den Wechsel der Atompositionen nicht erfassen und nur eine zeitlich gemittelte Struktur der Verbindung wiedergeben können. Die Pseudorotation zählt zu den sogenannten intramolekularen Vorgängen. Der bekannteste und energetisch günstigste Pseudorotations-Mechanismus wurde von dem amerikanischen Chemiker R. Stephen Berry (Berry-Pseudorotation) für Moleküle mit trigonal-bipyramidalem Aufbau am Beispiel von Phosphorpentafluorid PF₅ beschrieben.^[1]

Berry-Pseudorotation

Trigonal-bipyramidale Moleküle am Beispiel von PF₅

Trigonal-bipyramidales Molekül: Phosphorpentafluorid PF₅

Die Berry-Pseudorotation findet in Molekülen mit trigonal-bipyramidalem Aufbau statt, das zentrale Atom weist dabei eine Koordinationszahl von fünf auf. Während bei Koordinationszahlen von vier (Tetraeder) oder sechs (Oktaeder) alle Atome den gleichen Abstand zum zentralen Teilchen einnehmen können, gibt es bei einer trigonalen Bipyramide zwei verschiedene Abstände. Drei der fünf Atome liegen dabei in der dreieckigen Grundfläche der Bipyramide (äquatoriale Position) und haben einen kürzeren Abstand zum Zentralatom als die zwei Atome an den Spitzen der Bipyramide (axiale oder apikale Position). In Molekülen der Form AX₅, wie zum Beispiel das rechts dargestellte PF₅, müssten sich daher drei Atome der Sorte X von den anderen zwei unterscheiden lassen, die Koordinationszahl fünf kann genauer als 3+2 beschrieben werden. Bereits 1953 entdeckte der amerikanische Chemiker Herbert S. Gutowsky bei Untersuchungen von PF₅ mit Hilfe der ¹⁹F-NMR-Spektroskopie, dass anstatt der erwarteten zwei Signale für die Fluoratome nur ein einziges in den Spektren beobachtet werden kann.^[2]

Mechanismus der Berry-Pseudorotation

In einem Molekül befinden sich die Atome nicht völlig starr an einer bestimmten Position, sondern führen in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur Schwingungen aus. Diese sogenannten Deformationsschwingungen führen zu periodischen Änderungen von Bindungslängen und Bindungswinkeln. Als Folge dieser Deformationsschwingungen bewegen sich bei der Berry-Pseudorotation die beiden Atome in apikaler Position (im Beispiel unten Nr. 4 und 5) aufeinander zu, der Bindungswinkel 4–Zentralatom–5 wird von 180° auf 120° verkleinert und die Bindungslängen verkürzen sich, während zwei äquatoriale Atome sich voneinander wegbewegen, der Bindungswinkel wird hier von 120° auf 180° aufgeweitet und der Abstand zum Zentralteilchen vergrößert sich (im Beispiel unten Nr. 1 und 2). Das verbleibende Atom in äquatorialer Position (im Beispiel Nr. 3) ist dabei der Angelpunkt (Fixpunkt), die anderen vier Atome bewegen sich relativ zur seiner Position. Während des Wechsels der Positionen wird ein Übergangszustand erreicht, bei dem die vier sich bewegenden Atome die Grundfläche einer quadratischen Pyramide bilden mit dem Angelpunkt als Pyramidenspitze. Am Ende der Pseudorotation folgt wieder der Grundzustand in Form einer trigonalen Bipyramide, wobei die ehemals apikalen Atome jetzt in äquatorialer Position zu finden sind und umgekehrt. Da jedes Atom in äquatorialer Position als Angelpunkt für die Pseudorotation dienen kann, besetzen nacheinander sämtliche Atome sowohl äquatoriale als auch apikale Positionen. Der Energiebedarf für den Übergang in den quadratisch-pyramidalen Zustand liegt bei der Berry-Pseudorotation für PF₅ bei ca. 15 kJ/mol.^[3]

Berry-Pseudorotation in Phosphorpentafluorid PF₅. Der Fixpunkt ist in diesem Beispiel Atom 3. Die anfangs apikalen Atome 4 und 5 wandern in eine äquatoriale Position während die Atome 1 und 2 am Ende die apikalen Positionen einer trigonalen Bipyramide besetzen. Als Übergangsform nimmt das Molekül die Gestalt einer quadratischen Pyramide an. Die Bewegungsrichtungen der Atome sind mit blauen Pfeilen angedeutet, die Grundflächen der Pyramiden sind jeweils rot gestrichelt hervorgehoben.

Da die Pseudorotation sehr schnell abläuft (Pseudorotationsfrequenzen bei Standardbedingungen ca. 10⁵ s^–1 für PF₅ und ca. 10² s^–1 für Phosphorpentachlorid PCl₅), kann sie von einem NMR-Spektrometer nicht aufgelöst werden und lediglich eine zeitlich gemittelte Struktur mit nur einem Signal für alle fünf Atome kann in den Spektren beobachtet werden. Dadurch erscheinen die fünf Atome so, als wären sie gleichartig mit dem Zentralatom verbunden, obwohl sie in Wirklichkeit in einer schnell fluktuierenden trigonalen Bipyramide angeordnet sind.

Die Berry-Pseudorotation kann bei einigen Molekülen und Komplexen mit trigonal-bipyramidalem Aufbau beobachtet werden. Neben PF₅ und PCl₅ zählen hierzu auch Fe(PF₃)₅, Fe(CO)₅ und SbMe₅.

„Inverse Berry-Pseudorotation“

Quadratisch-pyramidales Molekül: Iodpentafluorid IF₅

In Molekülen, die in ihrer Grundform als quadratische Pyramiden aufgebaut sind, kann eine Art „inverse Berry-Pseudorotation“ beobachtet werden. Bei Iodpentafluorid IF₅ beispielsweise, pendelt ein Fluoratompaar in der Art einer sich öffnenden und schließenden Schere permanent vor und zurück und versetzt das gesamte Molekül in Schwingung. Wegen dieser durch die Pendelbewegung verursachten Schwingung bewegen sich dabei, im Gegensatz zur normalen Berry-Pseudorotation, alle Fluoratome mit, und es entsteht aus der quadratischen Pyramide kurzfristig eine trigonale Bipyramide. Bei dieser „inversen Berry-Pseudorotation“ sind der Grund- und Übergangszustand somit vertauscht. Allerdings beinhaltet diese Pseudorotation neben dem Berry-Mechanismus auch Bewegungsmuster der unten beschriebenen Lever- und Turnstile-Mechanismen und kann daher nicht als reine Umkehrung der Berry-Pseudorotation angesehen werden.

Weitere Pseudorotationsmechanismen

Neben der Berry-Pseudorotation existieren weitere Mechanismen, die mögliche Wechsel von Atompositionen in Molekülen erklären. Der Lever-Mechanismus (engl. lever = „Hebel“) beschreibt eine mögliche Pseudorotation von Fluoratomen in Schwefeltetrafluorid SF₄ und Chlortrifluorid ClF₃. Beide Moleküle haben unter Berücksichtigung von freien Elektronenpaaren ebenfalls einen trigonal-bipyramidalen Aufbau, wobei im Fall von SF₄ eine äquatoriale Position durch das freie Elektronenpaar des Schwefels besetzt ist, in ClF₃ nehmen die zwei freien Elektronenpaare des Chlors äquatoriale Positionen ein (siehe auch VSEPR-Modell). Die Pseudorotation wird dabei durch ein Fluoratom verursacht, das eine Bewegung ähnlich eines vor- und zurückgelegten Hebels ausführt, und dadurch die restlichen Fluoratome ebenfalls in Schwingung versetzt. Die Pseudorotation wird ausschließlich durch die Fluoratome ausgeführt, da freie Elektronenpaare, aufgrund ihres erhöhten Platzbedarfs, immer äquatoriale Positionen bevorzugen. Im Fall von SF₄ kann auch eine Berry-Pseudorotation mit dem freien Elektronenpaar als Angelpunkt erfolgen. Als gemittelte Struktur ergibt sich für SF₄ ohne Berücksichtigung des freien Elektronenpaars die Gestalt eines Disphenoids (ein gestrecktes Tetraeder). Der Energiebedarf für die Ausführung des Lever-Mechanismus liegt um ca. 42 kJ/mol höher als bei der Berry-Pseudorotation.^[3] Bei ClF₃ ist durch die zwei freien Elektronenpaare nur der Lever-Mechanismus möglich. Das T-förmige Molekül (ohne Berücksichtigung des freien Elektronenpaare) nimmt dabei als Übergangsform eine trigonal-planare Gestalt an.

Für oktaedrisch aufgebaute Moleküle existieren Berechnungen zum Energiebedarf des Wechsels von Chloratomen in Cis-trans-Isomeren der hypothetischen Verbindung Schwefeldichloridtetrafluorid SCl₂F₄. Der Wechsel der Chloratome von einer cis- in eine transständige Anordnung würde ca. 272 kJ/mol benötigen.^[3] Die Bewegung würde von zwei Fluoratomen entgegen dem Uhrzeigersinn bei gleichzeitiger Rotation der anderen beiden im Uhrzeigersinn hervorgerufen werden. Diese Art der Pseudorotation wird als Turnstile-Mechanismus bezeichnet.

Der Bartell-Mechanismus ist eine Pseudorotation ähnlich dem Berry-Mechanismus und wurde erstmalig an Iodheptafluorid IF₇ mit pentagonal-pyramidaler Molekülgestallt beschrieben.^[4] Hier erfolgt ebenfalls ein paarweiser Austausch von apikalen und äquatorialen Fluoratomen in der pentagonalen Bipyramide. Der Mechanismus weist dabei Charakteristiken der Berry-, Lever- und Turnstile-Pseudorotation auf.

Auf dem Gebiet der Organischen Chemie können weiterhin Pseudorotationen bei Cycloalkanen, wie zum Beispiel Cyclobutan, beobachtet werden.

Literatur und Quellen

• M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 1. Aufl., Spektrum, Heidelberg 2004, ISBN 978-3-82-740208-0, S. 488.
• M. E. Cass, K. K. Hii, H. S. Rzepa: Mechanisms that Interchange Axial and Equatorial Atoms in Fluxional processes: Illustration of the Berry Pseudorotation, the Turnstile and the Lever Mechanisms via animation of transition state normal vibrational modes. In: Journal of Chemical Education (Online). Bd. 83, Nr. 2, 2006, S. 336.
• A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 782 ff.
• R. R. Homes: Structure of Cyclic Pentacoordinated Molecules of Main Group Elements. In: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. Bd. 98, Nr. 1−4, 1995, S. 205−221.
• J. E. Huheey, E. Keiter, R. L. Keiter: Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität. 3. Aufl., de Gruyter, Berlin 2004, ISBN 978-3-11-017903-3, S. 275 ff.
• R. Luckenbach: Dynamic Stereochemistry of Pentacoordinated Phosphorus and Related Elements. 1. Aufl., Thieme, Stuttgart 1973, ISBN 3-13-456801-2.

Einzelnachweise

1. ↑ R. S. Berry: Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds. In: Journal of Chemical Physics. Bd. 32, Nr. 3, 1960, 32, S. 933–938.
2. ↑ H. S. Gutowsky, D. W. McCall, C. P. Slichter: Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids. In: Journal of Chemical Physics. Bd. 21, Nr. 2, 1953, S. 279–292.
3. ↑ ^{a b c} M. E. Cass, K. K. Hii, H. S. Rzepa: Mechanisms that Interchange Axial and Equatorial Atoms in Fluxional processes: Illustration of the Berry Pseudorotation, the Turnstile and the Lever Mechanisms via animation of transition state normal vibrational modes. In: Journal of Chemical Education (Online). Bd. 83, Nr. 2, 2006, S. 336.
4. ↑ W. J. Adams, H. Bradford Thompson, L. S. Bartell: Structure, Pseudorotation, and Vibrational Mode Coupling in IF₇: An Electron Diffraction Study. In: Journal of Chemical Physics. Bd. 53, Nr. 10, 1970, S. 4040–4046.

Weblinks

• Onlineversion von Mechanisms that Interchange Axial and Equatorial Atoms in Fluxional processes mit anschaulichen Animationen verschiedener Pseudorotationsarten (englisch)