Corey-Winter-Fragmentierung
- Corey-Winter-Fragmentierung
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Die Corey-Winter-Fragmentierung ist eine chemische Reaktion, die der Synthese von Alkenen aus 1,2-Diolen dient. Hierzu werden neben dem Diol Thiophosgen und Trimethylphosphit benötigt. Die Reaktion ist nach ihren Entdeckern Elias James Corey Jr. und Roland Arthur Edwin Winter benannt.
Mechanismus
Die beiden Diolsauerstoffe greifen stufenweise nucleophil am Thiocarbonylkohlenstoff an. Unter Abspaltung von Salzsäure bildet sich so ein cyclisches Thiocarbonat. Trimethylphosphit greift im nächsten Schritt nucleophil am Schwefel unter Bildung eines Carbanions an. Die Abspaltung des Thiophosphorsäureesters liefert ein cyclisches Carben. Dieses zerfällt nun unter CO2-Abspaltung zum gewünschten Olefin.
Die Eliminierung verläuft bei dieser Reaktion selektiv syn. Das bedeutet, dass während des ersten Reaktionsschrittes zur Bildung des Fünfringes eine Drehung um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Ausgangsstoff erfolgen muss, bis die beiden OH-Gruppensyn oder eclipsed zueinander stehen. Die Substituenten ("R" in der Abbildung) stehen dann entsprechend ihrer Anordnung im Ausgangsstoff entweder auf derselben Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten des Fünfringes. Im ersten Falle entsteht ein Z-Alken, im zweiten Falle ein E-Alken. Ob es sich bei den Produkten um E- oder Z- Olefine handelt, muss danach nach den bekannten Regeln bestimmt werden. Beispielsweise entsteht aus trans-1,2-Cyclooctandiol E-Cycloocten. Anstelle von Thiophosgen werden oft die leichter zu handhabenden Thiocarbonylimidazole verwendet.
Quellen
- Corey, E. J., Winter, R. A. E., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677.
Weblinks
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