Dampfdruckerniedrigung

Als Raoultsches Gesetz werden verschiedene auf François Marie Raoult zurückgehende Gesetzmäßigkeiten der Chemie und der Thermodynamik bezeichnet.

Raoultsches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung

Im Stoffgemisch einer Lösung tritt der Lösungseffekt auf. Die relative Erniedrigung des Sättigungsdampfdrucks über der Lösung mit ebener Oberfläche (Krümmungseffekt) ist dabei gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck des Lösungsmittels mal seinem Stoffmengenanteil. Die Dampfdruckerniedrigung ist somit kolligativ, also nur von der Teilchenzahl des gelösten Stoffes und nicht von dessen chemischen Eigenschaften abhängig.

$p_L = x_A \cdot p_{A}$

$\frac{p_L-p_A}{p_{A}}=-x_B=-\frac{n_B}{n_A+n_B}$

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für die folgenden Größen:

• n – Stoffmenge des gelösten Stoffes B und des Lösungsmittels A
• p_L – Partialdruck bzw. Dampfdruck über der Lösung
• p_A – Dampfdruck des reinen Lösungsmittels
• x_A – Stoffmengenanteil des Lösungsmittels
• x_B – Stoffmengenanteil der gelösten Substanz bzw. relative Dampfdruckerniedrigung

$x_B = \frac{n_B}{n_A+n_B} \ll 1$, für verdünnte Lösungen

Raoultsches Gesetz der Siedepunkterhöhung

Der obige Lösungseffekt ist für die Siedepunkterhöhung verantwortlich. Dabei ergibt sich mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung folgender Zusammenhang:

$\Delta T = x_B \frac{RT^2}{Q_\mathrm{v}}$

Dabei ist R die allgemeine Gaskonstante, T die Temperatur und Q_v die molare Verdampfungswärme.

$\frac{RT^2}{Q_\mathrm{v}}$ ist eine Proportionalitätskonstante (ebullioskopische Konstante), die nur von den Eigenschaften des Lösungsmittels abhängt.

Ersetzt man Q_v mit der molaren Schmelzwärme Q_s so erhält man die Gefrierpunkterniedrigung.

$\frac{RT^2}{Q_\mathrm{s}}$ nennt man dann kryoskopische Konstante.

Mit dem raoultschem Gesetz kann man das Molargewicht eines gelösten Stoffes bestimmen. Das funktioniert, da die Dampfdruckerniedrigung unabhängig von der Art des gelösten Stoffes ist und nur von der Konzentration der gelösten Teilchen abhängt. Anhand der Siedepunkterhöhung lässt sich somit die molare Konzentration und damit das Molargewicht [g/mol] des gelösten Stoffes berechnen.

Gesetz zur Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts

Im Bereich der Mischphasenthermodynamik wird das Raoultsche Gesetz zur Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts verwendet.

Ausgehend von Isofugazität von Dampf- und Flüssigphase lässt sich mittels des Partialdrucks $\ p_{i}$ einer reinen Komponente (selbstverständlich in der Dampfphase) und deren Sättigungsdampfdruck $P_{i}^\mathrm{SAT}(T)$ die molare Konzentration $\ x_{i}$ in der Flüssigphase bestimmen.

Es gilt unter Annahme, dass sich sowohl die Dampf- als auch die Flüssigphase ideal verhalten und ein moderater Druck $\ p_\mathrm{ges}$ herrscht:

$\ p_{i}= p_\mathrm{ges} \cdot x_i = x_i P_{i}^\mathrm{SAT}(T)$