Makromolekulare Chemie

Die Polymerchemie beschäftigt sich mit natürlichen (z. B. Stärke, Zellulose, Lignin) und künstlichen Polymeren (z. B. Polyolefine, Polyester, Polyamine), deren Herstellung und Eigenschaften.

Entwicklung einer Polymerwissenschaft

Bis Ende des 19. Jahrhunderts war wenig über die genauen Strukturen polymerer Materialien bekannt. Man wusste lediglich aus Dampfdruck- und Osmosemessungen, dass es sich um sehr große Moleküle, mit hoher Molmasse handeln müsste. Fälschlicherweise war man jedoch der Meinung, dass es sich um kolloidale Verbindungen handelte. Röntgenmessungen von Kurt Heinrich Meyer und Hermann F. Mark an kristallinem Kautschuk im Jahre 1928 sollten Klarheit verschaffen. Kristalline Feststoffe bestehen häufig aus mehreren über Korngrenzen verbundenen kleineren Kristalliten. Wie man heute weiß, liegen in kristallinen Polymeren die Ketten gleichzeitig in mehreren Kristalliten. Da dies zu diesem Zeitpunkt unbekannt war, interpretierte man die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse völlig falsch. Man glaubte, dass Moleküllängen nicht größer als die Länge der Kristallite sein könnten und ermittelte so falsche, viel zu kleine Größenordnungen für Polymermolküle.^[1] Arbeiten zur Verbesserung der Analysemethoden von Biomolekülen von The Svedberg (Nobelpreis 1926) halfen jedoch genauere Ergebnisse zu erhalten.

Als Vater der Polymerwissenschaften gilt der deutsche Chemiker Hermann Staudinger. Bereits 1917 äußerte er vor der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft, dass „hochmolekulare Verbindungen“ aus kovalent gebundenen langkettigen Molekülen bestehen. 1920 veröffentlichte er in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft einen Artikel, der als Begründung der modernen Polymerwissenschaften gilt.^[2] Vor allem in den Jahren von 1924–1928, folgten weitere wichtige Theorien^[3][4][5] über den Aufbau von Kunststoffen, die die Grundlage für das heutige Verständnis dieser Werkstoffklasse bilden. Für diese Arbeiten erhielt er 1953 den Nobelpreis.

Anfang der 1950er-Jahre entdeckte der deutsche Chemiker Karl Ziegler, dass Katalysatoren aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid die Polymerisation von Ethen zu Polyethylen schon bei Raumtemperatur erlauben.^[6][7][8] Bisher musste Polyethylen unter hohem Druck in Stahlautoklaven polymerisiert werden. Die nach Ziegler hergestellten Polymere zeigten auch bezüglich ihrer Kettenstruktur einen wesentlich höheren Ordnungsgrad und völlig andere Materialeigenschaften (s. hier). Der italienische Chemiker Giulio Natta forschte, basierend auf den Arbeiten von Ziegler, erfolgreich an einem ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen.^[9] Heute sind die so hergestellten Polyethylene (PE) und Polypropylen (PP), neben Polystyrol (PS), die am häufigsten als Verpackungsmaterialien von Lebensmitteln, Shampoos, Kosmetika, etc verwendeten Kunststoffe. Ziegler und Natta erhielten im Jahre 1963 für ihre Arbeiten den Nobelpreis für Chemie. Den Arbeiten^[10] von Paul J. Flory und Maurice L. Huggins sind weitere theoretische Erkenntnisse zum Verhalten von Polymeren in Lösung, in Mischungen, sowie ihren Strukturen im Festkörper zu verdanken, die heute die Grundlage der physikalischen Chemie der Makromoleküle darstellen. Polymere sind aus einem oder mehreren Monomeren aufgebaut (Mono (griech.) = eins). Polymere, die nur aus einer Sorte Monomere bestehen, werden Homopolymere genannt (homo (griech.) = gleich, gleichartig), solche, die aus mehreren Monomeren aufgebaut sind, Copolymere. Bei den Copolymeren werden statistische, alternierende, Gradienten-, Block- und Pfropfcopolymere unterschieden.

Grundlegendes

Der Vorgang, bei dem aus den Monomeren Polymere hergestellt werden nennt man Polymerisation oder Polyreaktion. An Polyreaktionen unterscheidet man die Klassen Stufenwachstumsreaktionen (Polyaddition, Polykondensation) und Kettenwachstumsreaktionen. Im engeren Sinne ist eine Polyreaktion eine Reaktion, bei der eine oder mehrere Verbindung(en) unter Bildung einer Kette oder eines Netzwerks reagiert.

Von Polymeren spricht man im Allgemeinen erst ab einer Molmasse von 10000 und wenn sich die Eigenschaften beim Hinzukommen einer weiteren Repitiereinheit nicht mehr ändern. Bei kleineren Verbindungen spricht man von Oligomeren (Oligo (griech.) = einige).

Zur Charakterisierung der Polymere gibt es verschiedene Methoden, die in Indirekte (oder relative) und Direkte Methoden unterteilt werden. Indirekte Methoden geben keine absoluten Werte über z. B. die Molmasse, es lassen sich aber über Vergleichproben ähnlicher Zusammensetzung und bekannter Molmasse Aussagen über die gemessene Probe machen. Zu diesen Methoden gehört die z. B. Gel-Permeations-Chromatographie, die die am häufigsten verwendete Methode ist und die Viskosimetrie. Absolute Methoden sind z. B. die Massenspektrometrie, die Osmose die Ebullioskopie und die statische Lichtstreuung, über die man absolute Molmassen bzw. Teilchengrößen ermitteln kann. Bei der Charakterisierung von Makromolekülen ist zu beachten, dass fast immer eine gewisse Verteilung (Streuung) in der Molmasse vorliegt, sodass Proben mit scheinbar gleicher Molmasse (gleicher mittlerer Molmasse) völlig unterschiedliche Eigenschaften haben können (mechanisch, physikalisch oder chemisch).

Die genauen Reaktionsmechanismen findet man unter Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition.

Quellen

1. ↑ Meyer, Kurt H.; Mark, H.: Gummi. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Abteilung B: Abhandlungen, 1928, 61B 1939-49.
2. ↑ Staudinger H., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1920, 53, 1073.
3. ↑ Staudinger, H.: Die Struktur des Gummis. VI.; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Abteilung B: Abhandlungen 1924, 57B 1203-8.
4. ↑ Staudinger H. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1926, Ges. 59.201.
5. ↑ Staudinger, H.; Frey, K.; Starck, W.: Verbindungen hohen Molekulargewichts IX. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Abteilung B: Abhandlungen 1927, 60B 1782-92.
6. ↑ Deutsches Patent: 961537: Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden, Erfinder: K. Ziegler; H.-G. Gellert
7. ↑ Ziegler, Karl; Gellert, Hans Georg; Lehmkuhl, Herbert; Pfohl, Werner; Zosel, Kurt: Organometallic compounds. XXVI. Trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride from olefins, hydrogen, and aluminum.; Ann., 1960, 629, 1–13.
8. ↑ US-Patent: Ziegler, Karl; Breil, Heinz; Holzkamp, Erhard; Martin, Heinz: Catalysts for polymerizing olefins, especially ethylene.; U.S. 1971, 14 pp. Continuation-in-part of U.S. 3,257,332 (CA 65;7308d).
9. ↑ Natta, G.; Pasquon, I.; Zambelli, A.: Stereospecific catalysts for the head-to-tail polymerization of propylene to a crystalline syndiotacfic polymer.; Journal of the American Chemical Society, 1962, 84, 1488-90.
10. ↑ Flory, P. J.; Yoon, D. Y.: Moments and distribution functions for polymer chains of finite length. I. Theory.; Journal of Chemical Physics; 1974, 61, 5358-65.

Literatur

• Tieke, Bernd: Makromolekulare Chemie – Eine Einführung. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31379-2

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