Reversiblen-Wasserstoff-Elektrode RHE

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wikifizieren, ggf. in Wasserstoffelektrode integrieren --Crazy1880 07:02, 16. Mär. 2009 (CET)

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Reversible Wasserstoff Elektrode (RHE)

Elektrochemische Potentiale sollen nach der internationalen Norm gegen die Standard Wasserstoff Elektrode (SHE bzw. NHE) gemessen werden. Dies ist allerdings viel zu aufwendig. So ist es schwer möglich Druck, Temperatur und Aktivität der Lösung konstant zu halten. Hat der Messelektrolyt eine andere Aktivität als 1, so muss eine Elektrolytbrücke eingesetzt werden. An dieser Elektrolytbrücke treten jedoch Diffusionspotentiale bei Konzentrationsunterschieden oder Thermodiffusionspotentiale bei Temperaturunterschieden auf. Über die Höhe dieser Störung kann der Experimentator nur Vermutung anstellen.

Daher wird die reversible Wasserstoff Elektrode eingesetzt. Dies ist möglich, weil folgende Regelungen, bzw. Berechnungen existieren:

• Das Wasserstoff-Potential wird bei jeder Temperatur auf Null gesetzt ("E_O is set at zero at all temperatures")
• Die Abhängigkeit des Potentials vom pH Wert kann nach der Nernst-Gleichungberechnet werden (59 mV pro pH)
• Die Abhängigkeit vom Druck kann ebenfalls nach der Nernst-Gleichung berechnet werden (59 mV pro Dekade. Bei den atmosphärischen Druckschwankungen können daher Abweichungen von maximal 4mV auftreten)

Die Reversible Wasserstoff Elektrode wird also direkt im Messelektrolyten eingesetzt. Dies hat einige Vorteile:

• Es tritt kein Diffusionspotential auf.
• Es wird kein Innenelektrolyt benötigt. Es kann somit keine Verunreinigung von Chlorid-IOnen erfolgen.

Damit ist die Reversible Wasserstoff Elektrode wesentlich einfacher als die Standard Wasserstoff Elektrode.

Es ist auch keine Umrechung der Potential nötig. Weder muss der ph-Wert berücksichtigt werden, noch bedarf es einer Umrechung wie bei den anderen Referenzen z.B. der (Kalomelelektrode. Dies ist in den folgenden Abbildungen veranschaulicht. Mit der Cyclovoltametrie wurden hier die Potentiale an einem Platinblech aufgezeichnet. Mit der RHE wird der charakteristische Wasserstoffpeak immer bei 0 Volt erreicht.

Cyclovoltamogram in Kalilauge

Cyclovoltamogram in Schwefelsäure

Wasserstoff Versorgung

Es bleibt daher bei der Reversiblen Wasserstoff Elektrode noch die Schwierigkeit der Wasserstoffversorgung. Hier existiert nun eine elegante Lösung, wie in der unteren Bildergalerie zu sehen ist:

• Im Schnitt ist eine Zink-Wasserstoff-Batterie dargestellt. Hierbei handelt es sich um eine modifizierte Zink-Luft-Batterie
• Eine solche Zink-Wasserstoff-Batterie kann über einen einstellbaren Widerstand entladen werden. Die Wasserstoffproduktion erfolgt dan je nach Widerstand für 1 Monat bzw. bis zu 12 Monate.
• Der Wasserstoff gelangt durch das Rohr zu einer Gasdiffusionselektrode aus Platin.

Schnitt durch eine Zink-Wasserstoff-Zelle

Wasserstoffquelle

Referenzelektrode

Entwickelt wurde diese Referenz von der Firma Gaskatel GmbH

Vergiftung / Nachplatinieren

In den ersten Jahrzehnten des 20'ten Jahrhunderts ist noch viel mit der Wasserstoff-Elektrode gearbeitet worden. Aus dieser Zeit stammen die Erfahrung über die Einsatzgrenzen der Wasserstoff-Elektrode. Besonders gut dargestellt ist bei bei dem Buch ph-Messtechnik von Kurt Schwabe.

• Störpotentiale von stark oxidierenden Stoffen (Permanganat, Nitrat, Peroxide, Chlorat)
• Störungen durch stark adsorbierbare Stoffe, insbesondere die bekannten Katalysatorgifte H₂S, HCN, CO.

Aus diesem Grund wurde damals empfohlen das Platin Blech täglich neu zu platinieren. Anderenfalls treten Drifts im Potential auf. ("Trotzdem zeigen die platinierten Elektroden nach kurzer Zeit Ermüdungserscheinungen, träge Potentialeinstellung, bis schließlich das Gleichgewichtspotential überhaupt nicht mehr erreicht wird. Die Platinierung ist daher, je nach Benutzung, täglich bis wöchentlich einmal zu erneuern.")

Mit der neueren Beschichtungstechnik ist es nun gelungen die Vergiftungsneigung wesentlich einzuschränken.

Literatur

• Kurt Schwabe: pH Messtechnik, Verlag Theodore Steinkopff, Dresden, 1976
• Ives&Janz: Reference electrodes Theory and practise, Academic press, New York und London, 1961