Schmelzelektrolyse

Schmelzflusselektrolyse ist ein Elektrolyseverfahren, bei dem kein wässriges Medium, sondern eine heiße Salzschmelze als Elektrolyt dient.

Sie dient zur Herstellung bzw. Gewinnung von Aluminium, aller Alkalimetalle und der meisten Erdalkalimetalle, außerdem auch von einigen Kunststoffen. Auch liefert das Verfahren Fluor und Chlor.

Da die sogenannten „unedlen“ Metalle Kalium, Natrium, Magnesium und Aluminium in der elektrochemischen Spannungsreihe unter dem Hydronium-Ion (H₃O⁺) stehen, können sie nicht durch Elektrolyse aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden.
Um die Salze zu schmelzen, benötigt man sehr hohe Temperaturen: für die Aluminiumherstellung mit Kryolith benötigt man 960°C, für Natrium aus Natriumchlorid ca. 620°C, für Magnesium aus MgCl₂ + Zusätzen ca. 670°C. Auch Fluor kann nicht in wässriger Lösung mittels Elektrolyse abgeschieden werden, da Hydroxid-Ionen und Sauerstoff weniger elektronegativ sind als Fluor.

Zur Herstellung u.a. dieser Stoffe wendet man deshalb die Elektrolyse aus einer Schmelze ihrer Salze an, was dem Verfahren seinen Namen gab.

Beispielhaft ist die Schmelzflusselektrolyse im Hall-Héroult-Prozess beschrieben.

Labormaßstab

Im Labormaßstab werden Salzschmelzen mitunter im gebogenen V-Rohr aus hochschmelzenden Pyrex, Jenaer Glas oder Porzellan im elektrischen Ofen durchgeführt. Als Kathodenmaterial kann ein Eisenstab dienen, als Anode wird häufig ebenfalls ein Eisen- oder ein Kohlestab (Acheson Graphit) verwendet. Die Kohleanode kann sich unter Kohlendioxidentwicklung partiell während der Schmelzflußelektrolyse auflösen.

Produktion

In der Produktion nutzt man häufig Elektrolysezellen, bei der die eine Elektrode (meist Kathode) im Boden eingelassen ist, die andere Elektrode (Anode) taucht parallel zur ersteren in die Salzschmelze. Als Zellmaterialien eignen sich Beton, Steinzeug, Schamott, Porzellan oder Glas. Als Elektrodenmaterialien können Kohle oder Eisen dienen.

Beachtenswertes bei der Schmelzflusselektrolyse

• Zur Herabsetzung der oft hohen Schmelztemperatur werden vielfach statt der reinen Salze Salzgemische verwendet (Eutektikum). Besonders beliebte Salzzusätze sind KCl und CaF₂ .

• Die Stromdichte bei der Schmelzflußelektrolyse sollte möglichst hoch sein. Bei zu geringen Stromstärken nimmt der Faradaysche Umsatz stark ab.

• Falls der Elektrodenabstand sehr gering ist (Abstand kleiner als 1cm) kann das Metall als „Metallnebel“ durch Diffusion oder Wirbel zur Anode wandern und den Umsatz verringern.

Metallnebel lassen sich oft durch Einkapselungen (Ummantelung der Kathode mit Pyrexglas oder Porzellan) verringern.

Wichtige Schmelzflusselektrolysen

Metall	Ausgangssalze	Temperatur (°C)	Spannung (V)
Natrium	Natriumhydroxid	310 - 330	4 bis 7
Kalium	Kaliumhydroxid	360 - 380	4 bis 7
Magnesium	MgCl2, KCl, 1% CaF22	670-730	12
Calcium	CaCl2, CaF2	680 - 800	25 bis 40
Beryllium	5 BeF2, 2BeO	600	55
Seltene Erden (Ce, La, Nd)	Entsprechende Chloride, NaCl	800 - 900	8 bis 15
Aluminium	Kryolith, Tonerde	935	5,5 bis 7