Elektrochemische Doppelschicht

Schema einer elektrochemischen Doppelschicht bestehend aus einer starren Doppelschicht (nach Helmholtz) und einer diffusen Doppelschicht (nach Gouy-Chapman).

Elektrochemische Doppelschicht, elektrolytische Doppelschicht oder kurz Doppelschicht sind gebräuchliche Namen für Grenzschichten, an denen sich elektrisch geladene Schichten gegenüberstehen.

Aufbau

In der Regel versteht man unter der elektrochemischen Doppelschicht die Grenze zwischen einem Elektronenleiter (der Elektrode) und einem Ionenleiter (dem Elektrolyten). Auch an der flüssig-flüssig-Phasengrenze nicht mischbarer Elektrolyten tritt eine „Doppelschicht“ auf.

Typischerweise stehen sich genau zwei Ladungsschichten gegenüber, die – wie in jedem Kondensator – entgegengesetztes Vorzeichen tragen →Doppelschicht-Kondensator. Dem entladenen Kondensator entspricht bei der Doppelschicht an einer Elektrode das so genannte Nullladungspotential. Bei diesem ist die Metallseite ungeladen und auch die Lösungsseite trägt keine Nettoladung.

Die „Dicke“ der geladenen Schichten, d. h. die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, beträgt in Metallen etwa 0,1 nm, in der Lösung 0,1 bis 10 nm; sie wird durch die Debye-Länge beschrieben. In der Lösung ist sie von der Beweglichkeit der Ionen und von der Konzentration der Lösung abhängig, im Metall vor allem von der Elektronendichte, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind.

Historisches

1879 untersuchte Hermann von Helmholtz den elektrokinetischen Transport und hierbei insbesondere das elektroosmotische Phänomen. Er ging davon aus, dass eine Flüssigkeit in einem Kapillarsystem eine Oberflächenladung und eine Schicht mit Gegenionen bildet. Die Ladung der Gegenionen kompensiert, laut seiner Vorstellung, gerade die Oberflächenladung und ist starr an die Kapillarwand gebunden. Das durch die Oberflächenladung verursachte elektrische Feld ist auf die Dicke von wenigen Moleküllagen beschränkt.

Diese Theorie von der Helmholtz-Doppelschicht wurde 1910 von Louis Georges Gouy und 1913 von David Leonard Chapman (1869–1958) weiterentwickelt. Sie gingen jedoch von einer thermischen Bewegung der Gegenionen aus. Die thermische Bewegung führte zur Bildung einer über mehrere Moleküllagen ausgedehnten diffusen Schicht, der so genannten Gouy-Chapman-Doppelschicht. 1924 vereinigte Otto Stern die Vorstellungen von Helmholtz und Gouy-Chapman, als er feststellte, dass sich die Doppelschicht sowohl aus einer starren, als auch aus einer diffusen Schicht zusammensetzt, der so genannten Stern-Doppelschicht.

Siehe auch

• Elektrochemie, für die die Doppelschicht zentral ist
• Debye-Hückel-Theorie, die analog zu den beschriebenen Modellen ist und ebenfalls die heute Debye-Länge genannte Größe benutzt