Elektronentransfer

Unter einer Elektronentransfer-Reaktion (auch Elektronenübergangsreaktion) versteht man in der Chemie einen der grundlegendsten Mechanismen: Hierbei handelt es sich um die Übertragung eines Elektrons zwischen zwei Zentren.

Klassifikationen

Generell zu unterscheiden ist zwischen Elektronentransfer und Elektronentransfer-Reaktion. Stellt der Elektronen-Transfer den Elementar-Schritt der Elektronenübertragung dar, deutet der Begriff Elektronentransfer-Reaktion eher den makroskopisch fassbaren Anfangs- und Endzustand (und schließt so beispielsweise jegliche Annäherung, z. B. Diffusion, der Zentren mit ein).

Man unterscheidet den homogenen vom heterogenen Elektronentransfer. Ersterer identifiziert den Austausch innerhalb zweier chemischer Spezies (beispielsweise zweier Moleküle). Beim heterogenen Elektronentransfer wird das Elektron zwischen einer Elektrode und einer chemischen Spezies ausgetauscht. Der Elektronendonator (kurz Donor) gibt hierbei ein Elektron an den so genannten Akzeptor ab.

Befinden sich Donor und Akzeptor innerhalb einer chemischen Spezies, so bezeichnet man den Elektronentransfer als intramolekular. Wird jedoch ein Elektron zwischen zwei Spezies ausgetauscht, so nennt man diese Form den intermolekularen Elektronentransfer.

Stellt der Elektronentransfer den chemischen Mechanismus, so ist das Redoxverhalten der Spezies Konsequenz desselben. Der Elektronen-Donor wird im Moment des Elektronentransfers oxidiert (erhöht also seine Oxidationszahl), während der Akzeptor reduziert wird (also seine Oxidationszahl verringert).

Physikalische Chemie des Elektronentransfers

Kinetische Theorien, wie beispielsweise die Marcus-Theorie, versuchen die Geschwindigkeit von Elektronentransferreaktionen als Konsequenz thermodynamischer Zustandsfunktionen zu verstehen. Quantitative Prognosen sind mittels der heute bekannten Modelle nur in seltenen Fällen möglich. Erschwert wird die Beschreibung durch die enorme Anzahl schlecht messbarer Größen einerseits und die Komplexität des äußerlich einfach erscheinenden Mechanismus andererseits. Modernere Modelle versuchen eine konsequente Einbindung des Diffusionsprozesses in Theorien des Elementarprozesses. Von Bedeutung sind hier die Kramer-Theorien und Encounter-Theorien.

Experimentelle Methoden zur Untersuchung des Elektronentransfers sind vor allem Magnetresonanz-Methoden (z. B. Elektronenspinresonanz), Relaxationsmethoden (z. B. Laserspektroskopie) und auch elektrochemische Verfahren (oft in Kombination mit den anderen erwähnten Verfahren).

Literatur

• Norman Neill Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the elements. Butterworth-Heinemann, Oxford 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• A. F. Holleman, Egon Wiberg: Inorganic chemistry. Academic, San Diego, Calif. 2001, ISBN 0-12-352651-5.
• D. N. Beratan, J. N. Betts, J. N. Onuchic: Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure. In: Science. 252, Nr. 5010, 1991, S. 1285-1288, doi:10.1126/science.1656523.
• Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, P. N. Schatz: Vibronic coupling model for calculation of mixed valence absorption profiles. In: J. Am. Chem. Soc.. 100, Nr. 10, 1978, S. 2996–3005, doi:10.1021/ja00478a011.