Kontaktverfahren

Das Kontaktverfahren ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure mittels eines Katalysators (z. B. Vanadiumpentoxid auf Siliciumdioxid). Es wurde großtechnisch angewendet, inzwischen aber zum rentableren und umweltfreundlicheren Doppelkontaktverfahren weiterentwickelt. Früher fanden außerdem das Bleikammerverfahren und das Vitriolverfahren Anwendung.^[1]

Verfahrensbeschreibung

Im ersten Schritt des Verfahrens wird Schwefeldioxid durch Verbrennung von Schwefel hergestellt. Die zur Verbrennung benötigte Luft muss vor der Verwendung ausreichend getrocknet werden, um Anlagenkorrosion und Katalysatordeaktivierung durch ansonsten entstehende Schwefelsäure oder schweflige Säure zu vermeiden.

$\mathrm {S(s) + O_2(g) \quad \rightarrow \quad SO_2(g) \qquad }$ ${\Delta H=-298~\rm kJ/mol}$

Die Schwefelverbrennung erfolgt im Luftüberschuss in einem Ofen mit feuerfester Ausmauerung zu einem Gas mit etwa 10 bis 11% Schwefeldioxidanteil. Das Gas muss nach der Verbrennung auf etwa 410 bis 440°C abgekühlt werden, um die Temperatur für den nachfolgenden Schritt der katalytischen Oxidation einzustellen.

Schwefeldioxid kann auch durch Rösten von sulfidischen Erzen hergestellt werden.

$\mathrm {2\ FeS_2 + 5,5\ O_2 \quad \rightarrow \quad Fe_2O_3 + 4\ SO_2 \qquad }$

Das entstandene Schwefeldioxid wird mit Sauerstoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Platin- oder Vanadium- Katalysator (auf Kieselgel SiO₂) zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

$\mathrm {2\ SO_2(g) + O_2(g) \quad \rightleftharpoons \quad 2 \ SO_3(g) \qquad }$ ${\Delta H=-196~\rm kJ/mol}$

Das erhaltene Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure.

$\mathrm {SO_3(g) + H_2O(l) \quad \rightarrow \quad H_2SO_4(l) \qquad }$ ${\Delta H=-132~\rm kJ/mol}$

SO₃ hat eine höhere Löslichkeit in H₂SO₄ als in Wasser. Daher entsteht Dischwefelsäure (auch Rauchende Schwefelsäure oder Oleum genannt):

$\mathrm {SO_3(g) + H_2SO_4(l) \quad \rightarrow \quad H_2S_2O_7(l)}$

Diese kann anschließend mit Wasser versetzt werden, um die doppelte Menge der eingesetzten Schwefelsäure zu erhalten.

$\mathrm {H_2S_2O_7(l) + H_2O(l) \quad \rightarrow \quad 2 \, H_2SO_4(l) }$

Üblich ist es bei den meisten Schwefelsäureanlagen, dass bei der Lösung von SO₃ ca. 97 bis 99 %ige Schwefelsäure verwendet wird, und die Konzentration dieser Schwefelsäure durch Zugabe von Wasser so eingestellt wird, dass keine Rauchende Schwefelsäure entsteht. In manchen Schwefelsäureanlagen wird aber auch bewusst Oleum hergestellt, das dann nicht mit Wasser verdünnt, sondern für spezielle Verwendungen eingesetzt wird.

Wichtig ist bei der Reaktion des Schwefeldioxids mit Sauerstoff zum Schwefeltrioxid, dass die Temperatur einen Bereich von 400–700 °C nicht überschreitet.

Katalyse

Der wesentliche Reaktionsschritt ist die Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid unter Zuhilfenahme von Vanadiumpentoxid als Katalysator. Vanadiumpentoxid ist in den Poren des Kieselgur-Trägers nicht als Feststoff enthalten, sondern im aktiven Zustand in einer Alkali-Sulfat-Schmelze gelöst. Die Schmelztemperatur des Alkali-Sulfats gibt daher die untere Einsatzgrenze des Katalysators an. Neuere Katalysator-Entwicklungen setzen durch eine Cäsium-Dotierung diesen Schmelzpunkt und damit die untere Einsatzgrenze herab.^[2]

Die reaktive Spezies ist bei der Katalyse ein Komplex mit der Zusammensetzung [(VO)₂O(SO₄)₄]^4-. An diese lagert sich zunächst Sauerstoff, anschließend Schwefeldioxid an. In zwei Stufen reagieren insgesamt zwei Moleküle Schwefeldioxid mit dem Sauerstoff zu Schwefeltrioxid.

Dieses Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure eingeleitet und es entsteht H₂S₂O₇, mit Wasser reagiert dieses weiter zu Schwefelsäure.

Doppelkontaktverfahren

Das Doppelkontaktverfahren.

Das Doppelkontakt-Verfahren ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure. Das Verfahren ist grundsätzlich eine Weiterentwicklung des Kontaktverfahrens, ist jedoch rentabler und umweltverträglicher. Deshalb wird es heute auch großtechnisch angewendet.

Im Unterschied zum Kontaktverfahren wird das Gas nach Zwischenkühlung über bis zu drei zusätzlichen Kontaktschichten geleitet. Dadurch erreicht man eine Umsetzung des Schwefeldioxids von bis zu 99,7%.

Einzelnachweise

1. ↑ The History of the Contact Sulfuric Acid Process
2. ↑ Cesium in Industrial Catalysis

Literatur

O.B. Lapina, B.S. Bal'zhinimaev, S. Boghosian, K.M. Eriksen, R. Fehrmann: Progress on the mechanistic understanding of SO₂ oxidation catalysts. In: Catalysis Today. 1999, 51, S. 469-479, doi:10.1016/S0920-5861(99)00034-6.