Kronenether

Kronenether sind cyclische Ether, deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten (–CH₂–CH₂–O–) an eine Krone erinnert. Sie wurden von Charles Pedersen, einem Chemiker bei DuPont entdeckt (Pedersen 1967). Für diese Entdeckung erhielt er 1987 zusammen mit Jean-Marie Lehn und Donald J. Cram den Nobelpreis für Chemie.

Aufbau

Kronenether mit m Ringgliedern und n Sauerstoffatomen werden wie folgt bezeichnet: [m]Krone-n.

• Beispiele für Kronenether
• 

  [12]Krone-4^[1]

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  [15]Krone-5^[2]

• 

  [18]Krone-6^[3]

• 

  Diaza-[18]Krone-6^[4]

Die Namen zusätzlicher Substituenten werden wie im untenstehenden Fall des Dibenzo[18]Krone-6 als Präfixe vorangestellt. Eine präzisere IUPAC-Nomenklatur existiert, ist aber wesentlich komplexer.

Bedeutung

Dicyclohexano[18]Krone-6

Neben dem ästhetischen Reiz der Strukturen ist deren Fähigkeit zur Komplexierung von Kationen unter Bildung sogenannter Coronate von großem Interesse. Die Komplexierung wird im Falle von Metallkationen durch die attraktive Wechselwirkung der negativ polarisierten Sauerstoffe mit den Kationen erreicht. Im Falle von Ammoniumionen werden Wasserstoffbrücken zu den Protonen ausgebildet. Übereinstimmungen mit den Strukturen und Bindungseigenschaften von z. B. Valinomycin oder Nonactin sind frappierend. Diese Eigenschaft macht Kronenether zu einem wichtigen Bindeglied zwischen der Organischen Chemie, der Anorganischen Chemie und der Biochemie. Die Weite der Öffnung wird durch die Anzahl der Untereinheiten bestimmt. Bei guter Übereinstimmung von Innendurchmesser und Kationenradius lassen sich bemerkenswerte Selektivitäten erreichen. So bindet Dicyclohexano[18]Krone-6 Kaliumionen rund hundertmal besser als Natriumionen.

Chemische Eigenschaften

Aufgrund der ausgewogenen Hydrophilie–Hydrophobie-Balance sind Kronenether sowohl in den meisten organischen Lösemitteln als auch in Wasser löslich. Darauf beruht ihre Fähigkeit, ionische, hydrophile Verbindungen in organische Phasen zu überführen. So wird Kaliumpermanganat bei Zugabe von [18]Krone-6 in Benzol mit violetter Farbe löslich. Mit solchen und anderen Kronenether-vermittelten Reaktionen gelingen ansonsten kaum mögliche Reaktionen (Lehn 1975; Liotta 1974). Mit chiralen Kronenethern lassen sich fast 100 % Enantiomerenüberschuss bei Michael-Reaktionen erzielen (Cram 1981). Neben der Synthese sind Kronenether auch in der analytischen Chemie von Bedeutung (Kolthoff 1979). Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung für ionenselektive Elektroden (Koryta 1980).

Synthese

Kronenether werden durch die Ethersynthese nach Alexander William Williamson, der so genannten Williamson'schen Ethersynthese, hergestellt.^[5]

Kryptanden

[2.2.2]Kryptand

Durch Überbrückung der Öffnung erhält man sogenannte Kryptanden (so bezeichnet von Lehn, 1978), die speziell mit Alkali- und Erdalkalimetallionen noch stärkere und selektivere Komplexe (die Kryptate) bilden können.^[6] Den „Brückenkopf“ bilden zwei Stickstoffatome, die wie Kronenether durch drei aus Ethylenoxyeinheiten (–CH₂–CH₂–O–) aufgebauten Brücken miteinander verbunden sind. Für die vereinfachte Nomenklatur wird die Anzahl der Sauerstoffatome in der ersten, zweiten und dritten Brücke durch Punkte voneinander getrennt vor dem Wort „Kryptand“ in eckiger Klammer vorangestellt: im gezeigten Beispiel [2.2.2]Kryptand. Wie Kronenether sind auch Kryptanden in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich.

Die Kryptandensynthese gestaltet sich wesentlich schwieriger und teuerer als die normale Kronenethersynthese.

Quellen

1. ↑ PubChem 9269 ([12]Krone-4).
2. ↑ PubChem 36336 ([15]Krone-5).
3. ↑ PubChem 28557 ([18]Krone-6).
4. ↑ PubChem 72805 (Diaza-[18]Krone-6).
5. ↑ Vögtle, Fritz: Supramolekulare Chemie, Stuttgart 1989, S. 336.
6. ↑ Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, S. 153–211. ISBN 0080406106.

Literatur

• C. Pedersen: J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017.
• C.L. Liotta, H.P. Harris, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2250.
• D.J. Cram, Chem. Comm. 1981, 625.
• I.M. Kolthoff, Anal. Chem. 1979, 51, 1R.
• J. Koryta: Ion-Selective Electrodes. Wiley, 1980.
• J.-M. Lehn, B. Dietrich, Tetrahedron. Lett. 1973, 1225; doi:10.1016/S0040-4039(01)95803-4.
• J.-M. Lehn, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 49; doi:10.1021/ar50122a001.
• Übersicht: Fritz Vögtle: Supramolekulare Chemie. Teubner Studienbücher, 1989, S. 39ff. ISBN 3519035022

Weblinks

• Informationen der Nobelstiftung zur Preisverleihung 1987 an Charles Pedersen, Jean-Marie Lehn und Donald J. Cram (englisch)