Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AO´s) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MO´s) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).

Um aus zwei AO´s ein MO zu konstruieren sind folgende Sätze nützlich:

• Ist das Überlappungsintegral der AO´s gleich null, dann sind sie ungeeignet
• Je mehr sich die AO´s energetisch unterscheiden, desto kleiner ist die Wechselwirkung
• Alle möglichen MO´s müssen Basen für irreduzible Darstellungen der Punktgruppe des Moleküls bilden.

Die MO´s eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.

Beispiel

Kombination zweier 1s-Orbitale

Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)

Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe $D_{\infty h}$, dessen Charaktertafel so aussieht:

$D_{\infty h}$	E	$2C_\infty$	$\infty \sigma_v$	i	$2S_\infty$	$\infty C_2$
Γ1s	2	2	2	0	0	0

Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: $\Gamma_{1s} = \sigma^+_g+\sigma^+_u$. Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um σ-Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.

In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen Γ ₊ und Γ ₋ folgendermaßen aussehen:

$D_{\infty h}$	E	$2C_\infty$	$\infty \sigma_v$	i	$2S_\infty$	$\infty C_2$
Γ +	1	1	1	1	1	1
Γ −	1	1	1	− 1	− 1	− 1

Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:

• +1: es ändert sich nichts
• -1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt

im Beispiel:

• Bei der geraden Funktion $\sigma^+_g$ ändert keine der Operationen etwas (+ + → + +)
• Bei der ungeraden Funktion $\sigma^+_u$ ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - → - +)

→ Als Basis für eine LCAO-Näherung mit 1s-Orbitalen sollte man Γ ₊ und Γ ₋ verwenden.