Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AO´s) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MO´s) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).

Um aus zwei AO´s ein MO zu konstruieren sind folgende Sätze nützlich:

Die MO´s eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.

Beispiel

Kombination zweier 1s-Orbitale

Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)

Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe D_{\infty h}, dessen Charaktertafel so aussieht:

D_{\infty h} E 2C_\infty \infty \sigma_v i 2S_\infty \infty C_2
Γ1s 2 2 2 0 0 0

Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: \Gamma_{1s} = \sigma^+_g+\sigma^+_u. Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um σ-Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.

In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen Γ + und Γ folgendermaßen aussehen:

D_{\infty h} E 2C_\infty \infty \sigma_v i 2S_\infty \infty C_2
Γ + 1 1 1 1 1 1
Γ 1 1 1 − 1 − 1 − 1

Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:

  • +1: es ändert sich nichts
  • -1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt

im Beispiel:

  • Bei der geraden Funktion \sigma^+_g ändert keine der Operationen etwas (+ + → + +)
  • Bei der ungeraden Funktion \sigma^+_u ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - → - +)

→ Als Basis für eine LCAO-Näherung mit 1s-Orbitalen sollte man Γ + und Γ verwenden.


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