Vanadate

Struktur der Orthovanadiumsäure H₃VO₄

Vanadate sind die Salze der in freier Form nicht existenten Vanadium-Säuren H_xV_yO_z. Die Vanadate selbst sind in wässriger Lösung stabil, wobei die auftretenden Formen vom pH-Wert der Lösung abhängen. Einige Vanadate kommen auch natürlich als Vanadiumminerale vor, so etwa Vanadinit, Descloizit und Carnotit.^[1]

Struktur des Orthovanadat-Anions [VO₄]³⁻

Darstellung

Viele Vanadate sind aus Vanadium(V)-oxid durch Erhitzen mit der entsprechenden Menge eines Metalloxids darstellbar:

$\mathrm{3 \ CaO \ + \ V_2O_5 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Ca_3(VO_4)_2 }$

Calciumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Calciumorthovanadat

$\mathrm{2 \ Na_2O \ + \ V_2O_5 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Na_4V_2O_7 }$

Dinatriumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Tetranatriumdivanadat

Aus Vanadatlösungen können schwerlösliche Varianten – wie Ammoniummetavanadat – durch Umsetzung mit einem anderen Metallsalz ausgefällt werden:

$\mathrm{NaVO_3 \ + \ NH_4Cl \ \xrightarrow[wsrg. Lsg.] \ NH_4VO_3 \downarrow \ + \ NaCl }$

Ammoniumchlorid fällt aus einer wäßrigen Natriummetavanadatlösung schwerlösliches Ammoniummetavanadat

Typen der Vanadate

Lösliche Vanadate

In wässrigen Lösungen können zahlreiche verschiedene Vanadationen vorhanden sein, wobei die Verteilung stark vom pH-Wert abhängig ist:^[2]

• bei pH >13 enthält die Lösung vorwiegend das tetraedrische Orthovanadat-Anion [VO₄]³⁻
• zwischen pH 7 und 13 treten neben dem Orthovanadat auch das Divanadat oder Pyrovanadat [V₂O₇]⁴⁻ und das Metavanadat [VO₃]⁻ auf; je niedriger der pH-Wert ist, desto höher ist der Anteil protonierter Anionen wie [HVO₄]²⁻ und [HV₂O₇]³⁻
• ab pH 7 sind vorwiegend orangefarbene Decavanadate [V₁₀O₂₈]⁶⁻, [HV₁₀O₂₈]⁵⁻ und [H₂V₁₀O₂₈]⁴⁻ vorhanden.

Schwerlösliche Vanadate

Bei der technischen Vanadiumherstellung ist das Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ von Bedeutung, das bei der Zugabe von Ammoniumsalzen aus Vanadatlösungen als schwerlösliche, gelbe, rhombische Plättchen bildende Verbindung ausfällt. Bei der Zugabe von Soda (Na₂CO₃) oder Sodalösung fällt ein ebenfalls gelbes, schuppiges Natriumorthovanadat Na₃VO₄ aus.

Calciumvanadate sind durch Reaktion von Calciumoxid (CaO) mit Vanadium(V)-oxid (V₂O₅) darstellbar; das gewählte stöchiometrische Verhältnis bestimmt, ob dabei Ortho-, Pyro- oder Metavanadate entstehen.

Ähnlichkeit zu Phosphaten

Die verschiedenen Vanadate ähneln strukturell und in ihrer Chemie stark den Phosphaten; so sind ebenfalls alle Anionen aus (teils kondensierten) Tetraedern aufgebaut, wobei bei den kondensieren Vanadaten diese über eine Sauerstoffbrücke verbunden sind. Auch hier existieren für die Orthovanadate primäre (Dihydrogen-), sekundäre (Hydrogen-) und tertiäre (nicht protonierte) Formen. Die Divanadate und höheren Vanadate besitzen je nach der Anzahl Protonen, die aufgenommen werden können, auch quartäre und pentäre Formen.

Primäre Vanadate (Di-/Trihydrogenvanadate)	Sekundäre Vanadate (Di-/Hydrogenvanadate)	Tertiäre Vanadate (Hydrogenvanadate)	Quartäre Vanadate
Natriumdihydrogenorthovanadat, NaH2VO4	Dinatriumhydrogenorthovanadat, Na2HVO4	Natriumorthovanadat, Na3VO4	n.v.
Natriumtrihydrogendivanadat, NaH3V2O7	Dinatriumdihydrogendivanadat, Na2H2V2O7	Trinatriumhydrogendivanadat, Na3HV2O7	Tetranatriumdivanadat, Na4V2O7

Vanadatminerale

Die Gruppe der Vanadatminerale zeigt wegen Diadochie eine große Vielfalt ähnlicher Mineralien, bei denen jeweils Elemente ähnlicher Ionenradien und gleicher Ladungszahl ausgetauscht sein können.^[1] Ein natürlich vorkommendes Vanadat ist das im hexagonalen Kristallsystem auftretende, rotgefärbte Vanadinit mit der chemischen Zusammensetzung Pb₅[Cl|VO₄)₃], das tonnenförmige Kristalle bildet.^[3] Carnotit oder Uranglimmer ist ein vanadiumhaltiger, gelber bis grünlicher, monokliner Glimmer der Zusammensetzung K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O.^[4] Descloizit kann unterschiedlich gefärbt sein,^[5] und kristallisiert in orthorhombischen Kristallen mit der Zusammensetzung Pb(Zn,Cu)[OH|VO₄].

Biologische Bedeutung und Toxikologie

Obwohl Vanadium für den Stoffwechsel essentiell ist, hemmen Orthovanadate ([VO₄]³⁻) in höheren Konzentrationen membrangebundene Enzyme (P-ATPasen, auch P-Typ-ATPasen) und sind deshalb für nahezu alle Eukaryoten und Prokaryoten giftig. Dies beruht auf der Ähnlichkeit des Vanadat- mit dem Phosphat-Anion. Einige Wasserlebewesen, wie etwa Seescheiden, sind in der Lage, Vanadate aus dem Meerwasser anzureichern. Diese Lebewesen enthalten größere Mengen von Vanabinen, Metalloproteinen die Vandadium enthalten.^[6]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Vanadiumminerale im Lexikon der Geowissenschaften
2. ↑ Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Vanadate im Lexikon der Chemie
3. ↑ Mineralienatlas: Vanadinit
4. ↑ Mineralienatlas : Carnotit
5. ↑ Mineralienatlas: Descloizit
6. ↑ Ueki T, Adachi T, Kawano S, Aoshima M, Yamaguchi N, Kanamori K, Michibata H.: Vanadium-binding proteins (vanabins) from a vanadium-rich ascidian Ascidia sydneiensis samea. In: Biochim Biophys Acta. 1626, Nr. 1–3, 2003, S. 43-50. PMID 12697328. doi:10.1016/S0167-4781(03)00036-8.