Von-Neumann-Gleichung

Die von-Neumann-Gleichung (nach John von Neumann) stellt das quantenmechanische Analogon zur Liouville-Gleichung der klassischen statistischen Mechanik dar. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Dichteoperators $\hat\rho$:

$\frac{\partial\hat\rho}{\partial t}=-\frac{i}{\hbar}\left[\hat H,\hat\rho\right]$

$\hat H$ ist dabei der Hamilton-Operator des Systems und $[\hat H,\hat\rho]=\hat H\hat\rho-\hat\rho\hat H$ ist ein Kommutator. Der Dichteoperator ist $\hat{\rho}=\sum{}\!_{k}\,p_{k}|\psi_{k}\rangle\langle\psi_{k}|$. Dabei bezeichnet p_i die Wahrscheinlichkeit, in einem Gemisch den reinen Zustand $|\psi_i\rangle$ zu messen. Die Spur eines Dichteoperators ergibt 1, da $\operatorname{Tr}(\hat\rho)=\sum{}\!_{k}\,p_{k}=1$.

Diskussion

Die allgemeine Lösung der von-Neumann-Gleichung ist, wobei der Zeitentwicklungsoperator $\hat{U}(t)$ und sein adjungierter Operator $\hat{U}^{\dagger}(t)$ verwendet werden:

$\hat{\rho}(t)=\hat{U}(t)\hat{\rho}(0)\hat{U}^{\dagger}(t)$

Der Dichteoperator ist stationär $\tfrac{\partial}{\partial t}\hat{\rho}=0$, wenn dieser mit dem Hamiltonoperator vertauscht $\left[\hat{\rho},\hat{H}\right]=0$.

Mit Hilfe der von-Neumann-Gleichung kann man zeigen, dass die Spur des quadratischen Dichteoperators zeitlich konstant ist:

$\mathrm{Tr}(\hat{\rho}^{2}(t))=\mathrm{Tr}(\hat{\rho}(t)\hat{\rho}(t))=\mathrm{Tr}(\hat{U}(t)\hat{\rho}(0)\underbrace{\hat{U}^{\dagger}(t)\hat{U}(t)}_{=1}\hat{\rho}(0)\hat{U}^{\dagger}(t))=\mathrm{Tr}(\underbrace{\hat{U}^{\dagger}(t)\hat{U}(t)}_{=1}\hat{\rho}(0)\hat{\rho}(0))=\mathrm{Tr}(\hat{\rho}^{2}(0))$

$\Rightarrow\ \frac{\partial}{\partial t} \operatorname{Tr} \left( \hat\rho^2 \right) = 0$

Hierbei wurde im vorletzten Schritt die zyklische Invarianz der Spur ausgenutzt. Wegen $\operatorname{Tr} \left( \hat\rho^2 \right) \le 1$ mit Gleichheit genau dann, wenn ρ einen reinen Zustand beschreibt, folgt daraus, dass reine Zustände rein bleiben und gemischte gemischt.

Erwartungswerte von Operatoren werden durch $\langle\hat{A}\rangle=\mathrm{Tr}(\hat{\rho}\hat{A})$ ausgedrückt. Die Zeitabhängigkeit der Erwartungswerte

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\langle\hat{A}\rangle=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\mathrm{Tr}(\hat{\rho}\hat{A})=\mathrm{Tr}\left(\frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}\hat{A}+\hat{\rho}\frac{\partial\hat{A}}{\partial t}\right)=\mathrm{Tr}\left(-\frac{i}{\hbar}\left[\hat{H},\hat{\rho}\right]\hat{A}+\hat{\rho}\frac{\partial\hat{A}}{\partial t}\right)$

ist im stationären Fall gleich:

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\langle\hat{A}\rangle=\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho}\frac{\partial\hat{A}}{\partial t}\right)=\left\langle\frac{\partial\hat{A}}{\partial t}\right\rangle$

Der Erwartungswert einer Messung zeitunabhängiger Observablen $\tfrac{\partial}{\partial t}\hat{A}=0$ ist im stationären Fall zeitunabhängig $\tfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\langle\hat{A}\rangle=0$.

Herleitung

Die von-Neumann-Gleichung lässt sich aus der Schrödinger-Gleichung herleiten.

Man bildet die partielle Ableitung des statistischen Operators wobei man die Produktregel berücksichtigt:

$\frac{\partial}{\partial t}\hat{\rho}=\sum_{k}p_{k}\left(\frac{\partial}{\partial t}|\psi_{k}\rangle\right)\langle\psi_{k}|+\sum_{k}p_{k}|\psi_{k}\rangle\left(\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi_{k}|\right)$

Die Schrödingergleichung lautet für Hilbertraumvektoren (Ket)

$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi\rangle=\hat{H}|\psi\rangle\quad\Rightarrow\quad\frac{\partial}{\partial t}|\psi\rangle=-\frac{i}{\hbar}\hat{H}|\psi\rangle$

und für duale Hilbertraumvektoren (Bra)

$-i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|=\langle\psi|\hat{H}\quad\Rightarrow\quad\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|=\frac{i}{\hbar}\langle\psi|\hat{H}$

Dies setzt man oben ein:

$\frac{\partial}{\partial t}\hat{\rho}=\sum_{k}p_{k}\left(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}|\psi_{k}\rangle\right)\langle\psi_{k}|+\sum_{k}p_{k}|\psi_{k}\rangle\left(\frac{i}{\hbar}\langle\psi_{k}|\hat{H}\right)$

Vereinfachen liefert die von-Neumann-Gleichung:

$\frac{\partial}{\partial t}\hat{\rho}=-\frac{i}{\hbar}\left(\hat{H}\sum_{k}p_{k}|\psi_{k}\rangle\langle\psi_{k}|-\sum_{k}p_{k}|\psi_{k}\rangle\langle\psi_{k}|\hat{H}\right)=-\frac{i}{\hbar}\left(\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}\right)=-\frac{i}{\hbar}\left[\hat{H},\hat{\rho}\right]$

Literatur

• Franz Schwabl, Quantenmechanik
• Franz Schwabl, Statistische Mechanik