Ylide

Ein Ylid ist ein inneres Salz mit Kohlenstoff als Anion (also ein Zwitterion).

Die Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung hat sowohl kovalenten ("-yl") als auch ionischen ("-id") Charakter. Das carbanionische Zentrum wird vom benachbarten Heteroatom stabilisiert, es gibt zwei resonanzstabilisierte Grenzstrukturen, die als Ylid (Zwitterion) und Ylen (C=Y-Doppelbindung) bezeichnet werden.

Phosphor-Ylide

Allgemeines

Mit Yliden sind häufig Phosphor-Ylide (auch als Phosphorane bezeichnet) gemeint. Es handelt sich dabei um phosphororganische Verbindungen, die meist in der Ylen-Form R₃P=CR'R* (wobei R = organischer Rest, oft Phenyl) in der Literatur dargestellt werden, also mit einer Doppelbindung zwischen dem Phosphor- und Kohlenstoffatom. Das Phosphoratom hat die Oxidationsstufe +V. Hergestellt werden Phosphor-Ylide durch Umsetzung von Phosphoniumsalzen [R₃P-CHR'R*]X (mit X = Cl, Br, I, usw.) mit starken Basen (zum Beispiel n-Butyl-Lithium (nBuLi), Kalium-tert-butanolat (KOtBu), Natriumamid (NaNH₂). Zur Bildung von Yliden ist ein acides α-H Atom notwendig, deswegen bildet [Ph₄P]X (Ph = Phenyl) kein Ylid.

Beispiel:

$\mathrm{\ [Ph_3P{-}CH_3] Cl + KO \mathit{t}Bu \longrightarrow \ [Ph_3P=CH_2] \ + KCl + HO\mathit{t}Bu}$

Elektronische Struktur von Yliden

Ylid bezeichnet eine Grenzstruktur mit Ladungstrennung, wobei die beteiligten Atome jeweils Oktettkonfiguration aufweisen. In der unpolaren Ylen-Resonanzstruktur (s.o.) trägt das Phosphoratom zehn Elektronen, weshalb energetisch hoch liegende d-Orbitale an der Bindung beteiligt sein sollten. Strukturuntersuchungen sprechen der Ylid-Struktur, also einer zwitterionischen mit positiv geladenem Phosphoratom und negativ geladenem Kohlenstoffatom (Carbanion) den höchsten Anteil zu. Es gibt nicht-stabilisierte Ylide die als Rest einen Alkylrest besitzen. Bei stabilisierten Yliden wird die negative Ladung durch elektronenziehende Gruppen wie COOR, C(=O)R, CN... stabilisiert.

Verwendung

Phosphorylide werden in der Wittig-Reaktion verwendet. Meist werden sie nicht isoliert, sondern in-situ hergestellt und direkt mit einem Aldehyd umgesetzt, welches schließlich die Methylen-Gruppe des Ylids erhält (d.h., aus C=O wird C=CH₂). Diese Reaktion und ihre Variationen (zum Beispiel Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion) werden in einer Vielzahl industrieller Prozesse als Schlüsselschritt angewandt (zum Beispiel in der Vitaminsynthese).

Schmidbaur erkannte als erster, dass Ylide aufgrund ihrer Donoreigenschaften (negative Ladung des Carbanions) als Liganden für Metalle geeignet sind. Ihm gelang auch erstmals die Isolierung des Trimethyl-methylen-phosphorans (Me₃P=CH₂), einer extrem reaktiven Verbindung.

Weitere Ylide

Es sind noch weitere Ylide von Hauptgruppenelementen bekannt, zum Beispiel mit Arsen (R₃As=CR'R*), Stickstoff (R₃N⁺−C⁻R'R*) und Schwefel (R₂S=CR'R*). Man nutzt daher die Begriffe P-Ylid, N-Ylid oder S-Ylid, um die verschiedenen Ylide zu unterscheiden.
Da die Oktettregel beim Stickstoff streng gültig ist, lassen sich N- Ylide auch nur in ionischer Grenzstruktur formulieren.