Energie Dispersive Röntgenspektroskopie

Energiedispersive Röntgenspektroskopie (engl. energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX, EDRS oder EDS) ist eine Messmethode aus der Materialanalytik. Das Verfahren gehört zur Gruppe der Röntgenspektroskopien und nutzt die von einer Probe emittierte Röntgenstrahlung für die Untersuchung der Elementzusammensetzung. Dazu werden die Atome in der Probe mithilfe eines Elektronenstrahls angeregt, diese senden Röntgenstrahlung mit einer elementspezifischen Energie aus (charakteristische Röntgenstrahlung).

Entstehung der Röntgenemission

Atommodell zur Erklärung der Entstehung der Röntgenemission (EDX)

Zur Emission von Röntgenstrahlung in der Probe muss zunächst das Atom angeregt werden. Dieses kann durch den Beschuss mit Elektronen (z. B. im Rasterelektronenmikroskop) oder durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen (Röntgenfluoreszenz) erfolgen. Dabei wird ein Elektron aus einer der inneren Schalen herausgeschlagen. Ein derartiger Zustand ist instabil und die entstandene „Lücke“ wird sofort durch ein energiereicheres Elektron aus einem höheren Orbital aufgefüllt. Die Energiedifferenz wird in Form eines Röntgenquants frei. Die dadurch entstandene Röntgenstrahlung ist charakteristisch für den Übergang und das Atom, also das Element.

Für ein Element sind verschiedene Übergänge erlaubt, je nachdem aus welcher Schale das energiereichere Elektron kommt und in welchem Energiezustand (Schale) die „Lücke“ aufzufüllen ist. So entstehen Röntgenquanten die mit K_α, K_β, L_α,… gekennzeichnet sind. Die Energie einer Röntgenlinie (Lage der Linie im Spektrum) ist ein Indikator dafür, um welches Element es sich handelt. Die „Stärke“ der Linie hängt von der Konzentration des Elementes innerhalb der Probe ab.

Funktionsweise des Detektors

Der Detektor misst die Energie jedes eintreffenden Röntgenphotons. Wird ein Röntgenphoton im sensitiven Bereich des Detektors absorbiert, so entstehen dort Elektron-Loch-Paare, deren Anzahl proportional zur Energie des Photons ist.

Es existieren zwei wichtige Detektorvarianten:

Si(Li)-Detektor

Ein Si(Li)-Detektor besteht aus einem zylindrischer Siliziumkristall mit 3 mm bis 5 mm Dicke. Die Röntgenphotonen werden in dem mit Lithium gedrifteten, zentralen Bereich des Kristalls absorbiert. Die notwendige Kühlung von Si(Li)-Kristall und Teilen des Vorverstärkers erfolgt meist mit Hilfe von flüssigem Stickstoff (N_{2 (l)}). Der dafür verwendete Stickstoff-Kryostat ist mit einem dünnen Strahleneintrittsfenster (früher aus Beryllium, heute aus einer 300 nm dicken Polymerfolie (engl. super ultra thin window, SUTW) versehen, welches den empfindlichen Detektorbereich von der Umgebungsatmosphäre trennt und eine gute Transmission für die interessierende Strahlung gewährleistet.

Siliziumdriftdetektoren (SDD)

SSDs werden nicht aus einzelnen, dicken Si-Kristallen hergestellt, sondern aus Silizium-Wafern, die üblicherweise 0,3 bis 0,5 mm dick sind. Ihr strahlungsempfindliches Volumen ist also kleiner, was die Effizienz bei höherenergetischerer Röntgenstrahlung (oberhalb ca. 20 keV) verringert. Dies ist jedoch bei der RFA kaum störend, da hier die Strahlungsintensität meist hoch genug ist. Die (volumenabhängigen) Leckströme sind ebenfalls deutlich geringer, was das Rauschen des Ausgangssignals verkleinert. Deshalb genügt es, sie mit kleinen Peltier-Kühlern auf etwa −20 °C zu kühlen. Dadurch (und wegen der effizienteren Herstellung auf Wafern) sind sie kleiner und günstiger als Si(Li)s. Da die elektrischen Signale in der Mitte des Siliziumdriftdetektors auf einer kleinen Anode gesammelt werden, ist ihre Elektrische Kapazität geringer als bei Si(Li)s, was eine um den Faktor zehn schnellere Messzeit erlaubt. Deshalb lösen sie zunehmend die Si(Li)-Detektoren ab.

Bedingt durch statistische Effekte im Detektor und elektronisches Rauschen kommt es zu einer Verbreiterung der natürlichen Linienbreite. Die typische Energieauflösung eines EDX-Detektors liegt bei 120–140 eV.

EDX-Spektren und ihre Auswertung

EDX-Spektrum von Eisenoxyd

Im EDX-Spektrum ist die Signalintensität in Abhängigkeit von der Energie der Röntgenquanten aufgetragen. Das EDX-Spektrum besteht aus elementspezifischen Peaks und dem breiten unspezifischen Untergrund, der durch Bremsstrahlung erzeugt wird.

Peakidentifizierung, Peaküberlagerung und Peakentfaltung

Für die meisten Elemente gibt es im Spektrum mehrere Linien. Bei der Zuordnung von Linien muss überprüft werden, ob alle Linien eines Elementes vorhanden sind und ob ihre Intensitäten im richtigen Verhältnis zueinander stehen. Dabei sind mögliche Peaküberlagerungen mit anderen Elementen zu berücksichtigen. Dieses ist besonders wichtig bei der Peakentfaltung, wenn es zu einer Überlagerung von Signalen verschiedener Elemente kommt. Alternativ könnte eine zusätzliche Messung mit der höher auflösenden Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX) durchgeführt werden.

Quantitative Analyse

Die quantitative Analyse von EDX-Spektren ist von vielen Faktoren abhängig, wie z. B. Absorption, Fluoreszenz, Probenkippung, Anregungsenergie, …

Die Nachweisgrenze kann für die die meisten Elemente mit Ordnungszahl größer zehn (ab Natrium) grob mit 0,1–0,2 Gew.-% abgeschätzt werden. Für Elemente niedrigerer Ordnungszahl wird die Nachweisgrenze dramatisch schlechter. Nachweisbar sind theoretisch alle Elemente mit Ordnungszahl größer vier (ab Bor).

Laterale Auflösung der Analyse

Die örtliche Genauigkeit einer Messung im Rasterelektronenmikroskop wird durch die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in das Material begrenzt. Beim Auftreffen des Strahls auf das Material wird dieser in der Probe gestreut, so dass die emittierten Röntgenstrahlen in einem birnenförmigen Raumvolumen mit einem Durchmesser von etwa 2 µm entstehen.

Eine höhere Ortsauflösung kann erreicht werden, wenn der EDX-Detektor nicht mit einem Raster- sondern mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) kombiniert wird: Da bei einem TEM die Probe in sehr dünnen Schichten präpariert wird, kann der auftreffende Elektronenstrahl sich nicht so weit im Volumen ausbreiten. Das Raumvolumen, aus dem beim TEM die Röntgenstrahlen emittiert werden, hat daher nur eine Ausdehnung von etwa 20 nm.

Aufgrund der relativ großen Reichweite von Röntgenstrahlung in Materie liegt der analysierte Bereich bei der Anregung mit Röntgenstrahlung (Röntgenfluoreszenz) im Millimeter- bis Zentimeterbereich.

Anwendung

EDX-Detektoren finden Verwendung z. B. in folgenden Analysenmethoden:

• REM-EDX: Kombination mit einem Rasterelektronenmikroskop zur Elementanalyse im mikroskopischen Maßstab. Die Anregung erfolgt durch Elektronen. Aufgrund der weiten Verbreitung dieses Verfahrens wird EDX häufig als Kurzform für REM-EDX verwendet. Durch die Kombination des bildgebenden Rasterverfahrens im REM mit der Elementanalyse (EDX) ist es auch möglich Elementverteilungsbilder aufzunehmen.

• Röntgenfluoreszenzanalyse: In einem energiedispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer (EDRFA, engl. energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, EDXRF) erfolgt die Anregung durch Röntgenstrahlung und es kommt in der Probe zu einer Emission von Röntgenstrahlung nach dem Prinzip der Fluoreszenz. Diese Methode erlaubt eine großflächige Analyse von kompakten Proben.

Links

Funktionsweise, Fehlerbilder und Auswertung