Ethanoat

Strukturformel
Allgemeines
Name	Essigsäure
Andere Namen	Acetoxylsäure Acetylsäure (veraltet) acidum aceticum (lateinisch) Äthansäure Eisessig (Bez. für konzentrierte Säure) Ethansäure Ethoxylsäure Holzsäure (veraltet, ungebräuchlich) Methancarbonsäure Methylcarbonsäure E 260
Summenformel	C2H4O2
CAS-Nummer	64-19-7
PubChem	176
ATC-Code	G01AD02 S02AA10
Kurzbeschreibung	stechend riechende Flüssigkeit mit typischem Geruch [1]
Eigenschaften
Molare Masse	60,05 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,05 g·cm−3 [1]
Schmelzpunkt	17 °C [1]
Siedepunkt	118 °C [1]
Dampfdruck	16 hPa (20 °C) [1]
pKs-Wert	4,76 [2]
Löslichkeit	vollständig mischbar mit Wasser (20 °C) [1]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [3] Ätzend (C) R- und S-Sätze R: 10-35 S: (1/2)-23-26-45 Bitte beachten Sie die eingeschränkte Gültigkeit der Gefahrstoffkennzeichnung bei Arzneimitteln
MAK	10 ml·m−3; 25 mg·m−3 [1]
LD50	3310 mg·kg−1 (Ratte, oral) [4]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−483,52 kJ·mol−1
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Essigsäure, nach IUPAC-Regelung Ethansäure, ist eine farblose, flüssige, ätzende und typisch riechende Carbonsäure. Als Lebensmittelzusatzstoff hat sie die Bezeichnung E 260. Wässrige Lösungen der Essigsäure werden trivial nur Essig und konzentrierte Essigsäure Eisessig genannt. Der lateinische Name für Essigsäure ist Acidum aceticum. Die Salze der Essigsäure heißen Acetate, ihre Ester nennt man ebenfalls Acetate oder Ethanoate. In der Biochemie wird der Ausdruck Acetat dem der Essigsäure vorgezogen, da Essigsäure unter physiologischen Bedingungen größtenteils deprotoniert als Acetat-Anion (CH₃COO⁻) vorliegt.

Gewinnung und Darstellung

Klassische biologische Herstellung

Die klassische Herstellung von Essigsäure ist die Veratmung von Ethanol (Alkohol) durch Acetobacter oder Gluconobacter-Bakterien. Diese wandeln durch Gärungsprozesse entstandenes Ethanol durch Oxidation in Essigsäure um. Es handelt sich biochemisch betrachtet um eine unvollständige Atmung (nicht wie es irrtümlich oft beschrieben wird, um eine Gärungsform). Ausgangsprodukte können z. B. Wein, Bier oder Malz sein. Haushaltsessig besteht aus biogenem Essig oder verdünntem synthetischen Essig und enthält 5 % Essigsäure. Essigessenz ist eine 25%ige synthetische Essigsäurelösung in Wasser, riecht stark stechend und darf nur verdünnt in Speisen verwendet werden.

Großtechnische chemische Herstellung

Die bedeutendste industrielle Synthese für Essigsäure ist die katalytische Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Druck (Monsanto-Prozess).

$\mathrm{CH_3OH + CO \longrightarrow CH_3COOH}$

Daneben kann Essigsäure auch synthetisch durch Oxidation von Acetaldehyd mit Luft oder Sauerstoff unter Verwendung von Mn(OAc)₂ als Katalysator oder durch partielle Oxidation anderer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.

Technisch werden auch noch die Luftoxidation von n-Butan bei etwa 180 °C und 85 bar, die katalytische Oxidation von Leichtbenzin sowie die Rektifikation von Holzessig genutzt^[5].

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Essigsäure besitzt mit 118 °C eine relativ hohe Siedetemperatur gegenüber polaren Stoffen mit vergleichbarer molarer Masse (beispielsweise 1-Propanol: Siedepunkt 97 °C). Die Ursache dafür ist die Fähigkeit der Essigsäure-Moleküle, über ihre Carboxylgruppen zwei „gegenseitige“ Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, so dass Dimere aus zwei Essigsäure-Molekülen entstehen, die sich wie ein Molekül doppelter molarer Masse verhalten. Daher wird für die Überleitung dieser Dimere in die Gasphase ein höherer Energiebetrag erforderlich, erkennbar an der „erhöhten“ Siedetemperatur.

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,68206, B = 1642,540 und C = −39,764 im Temperaturbereich von 290,26 bis 391,01 K.^[6]

Dampfdruckfunktion von Essigsäure

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid ΔfH0gas	−484,5 kJ·mol−1 −433 kJ·mol−1 [7]
Standardentropie	S0l, 1 bar S0g	158,0 J·mol−1·K−1[8] 282,84 J·mol−1·K−1[9]	als Flüssigkeit als Gas
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−875,16 kJ·mol−1[10]
Wärmekapazität	cp	123,1 J·mol−1·K−1 (25 °C)[8] 63,44 J·mol−1·K−1 (25 °C)[7]	als Flüssigkeit als Gas
Schmelzenthalpie	ΔfH0	11,72 kJ·mol−1 [8]	beim Schmelzpunkt
Schmelzentropie	ΔfS0	40,5 kJ·mol−1 [8]	beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0	23,7 kJ·mol−1 [11]	beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=Aexp(−αT_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 22,84 kJ/mol, α = 0,0184, β = −0,0454 und T_c = 592,7 K im Temperaturbereich zwischen 298 und 392 K beschreiben. ^[11]

Chemische Eigenschaften

Essigsäure steht in wässriger Lösung mit Acetat im Gleichgewicht (dissoziiert), wobei die negative Ladung des Acetates mesomeriestabilisiert ist.

Diese Delokalisation der entstehenden negativen Ladung macht den Ablauf der Dissoziation (genauer Protolyse) überhaupt erst in nennenswertem Umfang möglich, was aber für alle Carbonsäuren gilt. Das dabei entstehende Hydroniumion macht ihren Säurecharakter aus. Dieses Gleichgewicht liegt in Essigsäurelösung nennenswerter Konzentration (z. B. 1 mol/l) allerdings stark auf Seiten der undissoziierten Säure, weshalb sie den schwachen Säuren zuzurechnen ist.

Puffersystem

In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis zwischen dissoziierten und undissoziierten Essigsäuremolekülen 1 zu 237. Dies ändert sich aber, wenn man den pH-Wert erhöht und so einen Puffer erzeugt. So beträgt am Punkt pH = pKs = 4,75 das Verhältnis genau 1 zu 1. Dies ist der optimale Pufferbereich, da hier eine gegebene absolute Änderung der Essigsäure- und Acetatkonzentration das Verhältnis zwischen Essigsäure- und Acetatkonzentration und damit den pH-Wert am wenigsten ändert (siehe Henderson-Hasselbalch-Gleichung).

Der Essigsäure-Acetatpuffer ist ein bedeutendes Puffersystem für biochemische Systeme im sauren Bereich, da es einen günstigen pKA von 4,75 hat und die beteiligten Komponenten für die meisten Organismen und Biomoleküle nicht schädlich sind. Er ist ein geschlossenes Puffersystem, das heißt die entstehende konjugierte Säure/Base verbleibt in der Lösung und wird nicht wie z. B. beim Hydrogencarbonatpuffer aus dem System eliminiert.

Essigsäure oxidiert an der Luft vollständig unter Hitzeentwicklung zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Dies geschieht bei Raumtemperatur jedoch nur extrem langsam.

Unedle Metalle wie Magnesium, Calcium, Zink oder Eisen lösen sich in verdünnter Essigsäure unter Bildung wasserlöslicher Acetate und Freisetzung von Wasserstoff auf.

Mit Kupfer reagiert die Essigsäure in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) zu Kupferacetat, einem grünen, gesundheitsschädlichen Salz, das besser unter dem Namen „Grünspan“ bekannt ist.

Essigsäure reagiert mit Ethanol säurekatalysiert zu Essigsäureethylester, einem viel verwendeten Lösemittel. Wird 1-Pentanol statt Ethanol verwendet, erhält man Essigsäureamylester, einen stark riechenden Ester. Salicylsäure lässt sich ebenfalls mit Essigsäure verestern. Dabei entsteht Acetylsalicylsäure, der Wirkstoff des Aspirins.

Essigsäure reagiert bei 800 °C unter Dehydratisierung zu Essigsäureanhydrid.

Essigsäure wird in verdünnter Form auch zum Kalklösen verwendet (siehe Essig). Die Reaktionsgleichung sieht folgendermaßen aus:

$\mathrm{2 \ CH_3COOH + CaCO_3 \longrightarrow Ca^{2+}_{\ (aq)} + 2 \ CH_3COO^-_{\ (aq)} + CO_2 + H_2O}$

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Reine Essigsäure gilt als entzündliche Flüssigkeit. Oberhalb der Flammpunktes können sich entzündliche Dampf-Luft-Gemische bilden. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 40 °C.^[1] Der Explosionsbereich liegt zwischen 4 Vol% (100 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 17 Vol% (430 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).^[1] Die Zündtemperatur beträgt 485 °C.^[12] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1.

Die Einstufung und Kennzeichnung nach den Gefahrgutvorschriften hängt von der Konzentration ab. ^[1] Essigsäure, Eisessig oder Lösungen mit mehr als 80 Masse-% Säure werden der Gefahrgutklasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet. Als Nebengefahr muss die Gefahrgutklasse 3 (Entzündbare Flüssigkeiten) mit gekennzeichnet werden (Gefahrzettel 8/3). Lösungen mit mindestens 50 Masse-% und höchstens 80 Masse-% Säure werden nur noch der Klasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel 8). Für Lösungen mit mehr als 10 Masse-% und weniger als 50 Masse-% Säure gilt die Klasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe III (geringe Gefährlichkeit) (Gefahrzettel: 8).

Verwendung

Essig im Bereich Nahrungsmittel

Essigsäure hat eine große Bedeutung als Geschmacksstoff. Essigsäure (E 260) und ihre Salze Kaliumacetat (E 261), Natriumacetat (E 262) und Calciumacetat (E 263) werden als Säuerungsmittel für Obst und Gemüse in Dosen und Gläsern (0,5–3 % Essigsäure), bei Fisch in allen Variationen, Konserven, verschiedenste Marinaden, Feinkostsalaten, Mayonnaisen, Salatsoßen zusammen mit Sorbinsäure (E 200) oder Benzoesäure (E 210) und für das Einlegen und Abwaschen von frischem Fleisch verwendet.

Der bakterizide Effekt der Essigsäure besteht darin, dass durch den veränderten pH-Wert physiologische Prozesse unterbunden werden und auch Eiweiße denaturieren.

Fast ein Fünftel der Weltproduktion an Essigsäure wird für die Herstellung von PET-Flaschen verbraucht.^[13]

Essigsäure wird außerdem bei der Produktion von Kosmetikartikel (Cremen, Seifen) eingesetzt.

Salze der Essigsäure (Acetate)

Hauptartikel: Acetate

Die Salze der Essigsäure werden als Acetate bezeichnet. Es sind zumeist farblose kristalline Salze, die in ihren Kristallgittern (Ionengittern) das Acetat-Anion (CH₃COO⁻) enthalten.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j} Eintrag zu Essigsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 4. Feb. 2008 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ pK_a Data Compiled by R. Williams
3. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 64-19-7 im European chemical Substances Information System ESIS
4. ↑ Acetic acid bei ChemIDplus
5. ↑ Essigsäure als Nebenprodukt der technischen Herstellung von Holzkohle
6. ↑ McDonald, R.A.; Shrader, S.A.; Stull, D.R., Vapor Pressures and Freezing Points of 30 Organics, J. Chem. Eng. Data 4 (1959) 311–313
7. ↑ ^{a b} NIST Chemistry WebBook http://webbook.nist.gov/chemistry/
8. ↑ ^{a b c d} Martin, J.F.; Andon, R.J.L., Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part LII. Molar heat capacity of ethanoic, propanoic, and butanoic acids, J. Chem. Thermodynam. 14 (1982) 679-688
9. ↑ Weltner W., Jr., The vibrational spectrum, associative and thermodynamic properties of acetic acid vapor, J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3941-3950
10. ↑ Steele, W.V.; Chirico, R.D.; Cowell, A.B.; Knipmeyer, S.E.; Nguyen, A., Thermodynamic properties and ideal-gas enthalpies of formation for 2-aminoisobutyric acid (2-methylalanine), acetic acid, (4-methyl-3-penten-2-one), 4-methylpent-1-ene, 2,2'-bis(phenylthio)propane, and glycidyl phenyl ether (1,2-epoxy- 3-phenoxypropane), J. Chem. Eng. Data, 42 (1997) 1052-1066
11. ↑ ^{a b} Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300
12. ↑ E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenndaten - Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003
13. ↑ "Wasser statt Säure", Beitrag des Deutschlandfunks vom 17.9.2008 in der Rubrik "Forschung aktuell"

Weblinks

Alkansäuren

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